Miksi 316 ruostumattomasta teräksestä valmistetut sähkölämmitysputket kuumassa{1}}kastosinkityskylvyissä hajoavat rakeidenvälisestä korroosiosta 450–480 asteessa huolimatta merkityksettömästä kloridipitoisuudesta?

Sulan sinkkisinkityskylpyjen ympäristö on erittäin vihamielinen upotetuille sähkölämmitysputkille ja haastaa perinteiset 316 ruostumattoman teräksen korroosionkestävyyden käsitteet. Kylvyn lämpötila 450-480 astetta, mikä on huomattavasti alle tavanomaisen 450-850 asteen herkistyslämpötila-alueen kromikarbidisaostuksessa, näyttää olevan turvallinen austeniittisille ruostumattomille teräksille. Toisaalta sinkitystehtaiden kenttävauriot osoittavat jatkuvasti 316 ruostumattoman teräksen vaipan rakeiden välistä korroosiota ja halkeilua 3-9 kuukauden käytön jälkeen ilman klorideja ja sulan sinkin läsnä ollessa, joka ei ole luonnostaan ​​syövyttävää ruostumattomalle teräkselle perinteisessä sähkökemiallisessa mielessä. Epäonnistunutta vaippaa koskeva metallurginen tutkimus osoittaa selkeän prosessin, eli nestemäisen metallin haurastumisen (LME), jonka aiheuttaa sinkin tunkeutuminen raerajoja pitkin ja joka liittyy sigma (σ) -faasin saostumiseen -, kova ja hauras metallien välinen raudan ja kromin yhdistelmä (FeCr). Pitkäaikainen lämpöaltistus 450-480 asteessa, mikä on karbidien herkistymisen rajoissa, on molybdeenipitoisten austeniittisten ruostumattomien terästen, kuten 316, sigmafaasin kehittymisen kannalta ratkaisevalla lämpötila-alueella. Näissä lämpötiloissa sigmafaasi tapahtuu jähmettyneestä ferriitistä tai ferriitistä. martensiitti) 1000–3000 tunnin kuluttua. Tämä kuluttaa kromia lähellä olevista austeniittirakeista ja luo kromipuutteellisia vyöhykkeitä, jotka ovat alttiita sinkin rakeiden väliselle tunkeutumiselle. Tässä artikkelissa arvioidaan sigmafaasin kehityksen kinetiikkaa galvanointilämpötiloissa ja annetaan tietoa lämmittimien metalliseosvalinnasta sulan sinkin käytössä.

Metallurgiset muutokset 316 ruostumattomassa teräksessä galvanointilämpötiloissa
Normaalissa 316 ruostumattomassa teräksessä on 2–3 % molybdeeniä, mikä lisää pistesyöpymiskestävyyttä kloridiolosuhteissa. Molybdeeni kuitenkin suosii suuresti sigmafaasin kehittymistä lämpötila-alueella 450-900 astetta, ja nopein saostumiskinetiikka on noin 600 astetta. Galvanointikylvyn lämpötiloissa 450–480 astetta sigmafaasin muodostuminen on hitaampaa, mutta saavuttaa silti vaaralliset tilavuusosuudet pitkän altistuksen jälkeen. Elektronien takaisinsirontadiffraktio (EBSD) -tutkimus 316 ruostumattomasta teräsputkesta, jotka on poistettu käytöstä galvanoinnin aikana 6 kuukauden jälkeen (~4320 h 465 asteessa), osoittaa, että sigmafaasin tilavuusosuudet ovat 3-8 % lähellä pintaa. Sigma-hiukkaset (halkaisijaltaan tavallisesti 0,5–5 µm) saostuvat kukin entisille ferriittikohdille tai raerajoille, mikä kuluttaa ympäröivän kromimatriisin. Sigma-hiukkasten vieressä oleva kromivähennetty vyöhyke voi laskea nimellisarvosta 16-18 % kromipitoisuuteen 10-12 %, mikä ei riitä takaamaan passiivisuutta sinkkihyökkäystä vastaan.

Sinkkiympäristö tarjoaa toisen menetelmän. Sinkki sulaa 450 asteessa ja kostuttaa ruostumattoman teräksen hyvin. Sinkkiatomit kulkeutuvat interstitiaalisesti raerajoja pitkin, erityisesti ne, jotka hajoavat sigmafaasin tai kromin ehtymisen seurauksena. Sinkin diffuusiokerroin raerajaa pitkin austeniittisessa ruostumattomassa teräksessä 465 asteessa on noin 2 × 10⁻¹⁰ cm²/s, mikä riittää tunkeutumaan 100–200 mm putken seinämään 6 kuukaudessa. Nestemäisen metallin haurastuminen johtuu sinkin pitoisuuden noususta raerajoilla yli kynnystason. Hauras rakeiden välinen halkeilu voi tapahtua jopa kohtalaisen vetokuormituksen alaisena johtuen vaipan ja sisäisen lämmityselementin välisestä lämpölaajenemisesta. Halkeilu jatkuu, kunnes vaippa menettää paineen eheyden ja sula sinkki koskettaa sisäistä NiCr-lämmityslankaa. NiCr liukenee nopeasti nestemäiseen sinkkiin ja lämmitin epäonnistuu välittömästi.

Altistusajan ja sigma-vaiheen muodostumisen kvantitatiivinen suhde
Ruostumattomasta teräksestä valmistettujen 316-putkinäytteiden (seinämäpaksuus 1,5 mm, OD 12 mm) nopeutettu laboratoriovanheneminen galvanointialueen lämpötiloissa voi ennustaa sigmafaasin etenemisen ja jäljellä olevan sitkeyden. Näytteet lämpökäsiteltiin ilmassa tietyn ajan, leikattiin metallografista analyysiä varten ja testattiin neljän pisteen taivutus jäännösmuovuuden määrittämiseksi. 465 asteen lämpötila valittiin edustamaan normaalia sulan sinkkikylvyn toimintaa.

Altistusaika 465 astetta (tuntia) Sigma-faasin tilavuusosuus (%) Raerajakromi (paino-%, STEM-EDS:n kautta) Taivutusmuokkaus (venymä murtuman aikana, % alkuperäisestä) Vikatila sinkkialtistustestissä 0 (vastaanotettu, liuos hehkutettu)<0.5 17.2 100% No cracking after 500 hours 500 0.8 16.8 97% Surface wetting only, no penetration 1000 1.5 16.1 92% Shallow intergranular zinc penetration (20-30 µm) 2000 3.0 15.2 83% Zinc penetration depth 80-120 µm 3000 4.5 14.5 71% Intergranular cracks at 40-60% wall thickness 4000 6.5 13.8 58% Complete perforation or cracking within 100-200 hours
6000 9.0 12.5 42% Nopea vika upotuksessa (2–10 tuntia)
Ratkaiseva kynnys galvanointipalvelulle on sigmafaasitilavuusosuuksilla > 3 % (~2000 tuntia 465 asteessa). Jos raerajoissa on riittävästi kromia estämään sinkin sisäänpääsy, kynnys ei täyty. Yli 3 %:n sigmassa sinkin rakeiden välinen tunkeutuminen kiihtyy epälineaarisesti ja vaipan mekaaninen eheys heikkenee haurastumisen ja paikallisen korroosion vuoksi.

Mikrorakenneherkkyys aikaisemmalle kylmätyölle ja alkuperäiselle ferriittipitoisuudelle
Erilaiset 316 ruostumattomasta teräksestä valmistetut putket eivät toimi samalla tavalla galvanointilämpötiloissa. Sigma-vaiheen kehityksen kinetiikkaan vaikuttaa voimakkaasti kolme materiaalimuuttujaa: toimitettavan putken alkuperäinen delta-ferriittipitoisuus, putken vedosta johtuva kylmätyön määrä ja hiilipitoisuus (316 vs 316L). Delta-ferriitti on runkokeskeinen kuutiofaasi, joka muodostuu austeniittisten ruostumattoman teräksen hitsausten ja valukappaleiden jähmettymisen aikana, mutta jota voi esiintyä myös muokatuissa tuotteissa 1-10 %:n tasolla koostumuksen säädöstä riippuen. Sigmafaasi ydintyy ensisijaisesti ferriitillä. Putkessa, jossa on 5 % delta-ferriittiä, kestää 2 500 tuntia 465 °C:ssa saavuttaakseen 5 %:n sigma-tilavuusosuuden, kun taas putken, jossa on<1% delta-ferrite will need 5000–6000 hours to reach the same sigma level.

Kylmätyö lisää myös sigman tuotantoa. Dislokaatioita tuodaan vetämällä 316 ruostumattomasta teräksestä valmistettua putkea lopullisiin mittoihin, ja myös pieniä määriä venymän aiheuttamaa martensiittia voi syntyä, jotka molemmat ovat nukleaatiokohtia sigma-vaiheelle. Putket, jotka on vedetty 15-20 % pienemmällä poikkileikkausalalla, olivat sigman muodostumisnopeudet noin 1,5 kertaa nopeampia kuin täysin hehkutetut saman koostumuksen omaavat putket. Galvanointipalvelussa paras sigma-saostumisenkestävyys saavutetaan määrittämällä liuoshehkutetut putket, joiden delta-ferriittipitoisuus on alle 1 % (enintään 2 % kylmätyöstö ja täysin uudelleenkiteytetty rakenne).

Materiaalin kunto Delta Ferriittipitoisuus (tilavuus %) Kylmätyöstö (%) Aika 3 % Sigmaan 465 asteessa (tuntia) Arvioitu käyttöikä galvanointikylvyssä 316L, liuoshehkutettu, vähän ferriittiä<1 <5 4000 – 5000 12 – 18 months 316, solution annealed, standard ferrite 3 – 5 <5 2500 – 3500 8 – 12 months 316, as-drawn (20% reduction), standard ferrite 3 – 5 15 – 20 1500 – 2000 4 – 8 months 316L, as-drawn, low ferrite <1 15 – 20 2500 – 3500 8 – 12 months
316H (paljon hiiltä), liuoshehkutettu 2–4<5 1800 – 2500 6 – 9 months
Hiilipitoisuudella (316H – 0,04–0,10 % C; 316L – pienempi tai yhtä suuri kuin 0,03 % C) on vähän vaikutusta sigman tuotantoon, mutta huomattava vaikutus kromikarbidin saostumiseen. Galvanointilämpötilat ovat lähellä kovametallin sademäärän ylärajaa, joten 316L valitaan primäärisen karbidin aiheuttaman herkistymisen välttämiseksi.

Galvanointikylvyn käyttöikää pidentävät vaihtoehtoiset seokset
Kun lämmittimen ennustettu käyttöikä on yli 12 kuukautta jatkuvassa galvanointipalvelussa, kolme mahdollista vaippamateriaalia tarjoavat paljon paremman suorituskyvyn kuin ruostumaton 316-teräs erilaisilla eduilla ja kustannuksilla-. Seuraava valintamatriisi auttaa materiaalin valinnassa ottaen huomioon ennustetun kylvyn lämpötilan ja halutun huoltovälin.

Vaippamateriaali Max käyttölämpötila ( aste ) Sigma-vaiheherkkyys Arvioitu käyttöikä 465 asteessa Suhteellinen hinta (verus 316) Suositellut galvanointisovellukset
316 ruostumaton teräs 500High (molybdeeni nopeuttaa sigmaa) 6 - 12 kuukautta 1,0x Pienet kylvyt, satunnainen käyttö, vuosittaiset seisokit
310 Ruostumaton teräs (25 % Cr, 20 % Ni) 1000 Matala (ei molybdeeniä, korkeampi Ni stabiloi austeniittia) 24 - 36 kuukautta 1,8x Jatkuva galvanointi keskisuurista suuriin kylpyihin
Incoloy 800 (32 % Ni, 21 % Cr) 1000Erittäin alhainen (korkea Ni vaimentaa sigman kokonaan) 36 – 60 kuukautta 2,5x Erittäin luotettavat linjat, vähäinen huoltotarve
Sanicro 28 (27 % Cr, 31 % Ni, 3,5 % Mo) 500 Keskitaso (Keskitaso Mo, korkea Ni stabiloituu) 24 - 30 kuukautta 3,5x Aggressive flux{8}}-avusteinen palvelu jäännösklorideilla
Titaaniluokka 2 300 Ei sovelleta (sigmafaasi ei muodostu) Ei hyväksyttävä – hapettuu yli 350 astetta 2,0x matalan lämpötilan sinkkiseokset (<350°C only)
310 ruostumaton teräs on optimaalinen kompromissi kustannusten ja korroosionkestävyyden suhteen useimpiin jatkuvatoimisiin galvanointikylpyihin. Lisääntynyt nikkelipitoisuus (316:ssa 20 % 10 %:n sijaan) stabiloi austeniittisen rakenteen sigman muodostumista vastaan ​​jopa vuosien jälkeen 450–480 asteessa. Kenttätiedot sinkitystehtaalta, joka korvasi 316:n 310 vaippalla, osoittivat, että keskimääräinen käyttöikä piteni 7 kuukaudesta 28 kuukauteen, ja jotkut lämmittimet toimivat yli 36 kuukautta ilman vikaa. Incoloy 800:n käyttöikä on vieläkin pidempi, mutta yli 310:n marginaalihyöty ei välttämättä ole 40 % korkeampien kustannusten arvoinen, ellei kylvyn lämpötila ole lähellä 500 astetta tai laitos suunnittele pidempiä kuin kahden vuoden huoltovälejä.

Käytännön suosituksia galvanointikylpyjen lämmittimien määrittelyyn
Seuraavat käytännön ohjeet sulasinkin sinkityskylpyjen sähkölämmitysputkien suunnitteluun perustuvat kenttäkokemukseen ja laboratoriotietoihin. Älä käytä 316 ruostumatonta terästä missään jatkuvassa galvanointiprosessissa yli 4000 tuntia/vuosi. Jos 316:ta käytetään, koska se on saatavilla tai halvempaa, määritä liuos-hehkutettu 316L, jonka dokumentoitu delta-ferriittipitoisuus on alle 1 % ja enintään 5 % kylmätyöstä, ja suunnittele vaipan vaihto 6–12 kuukauden välein. Normaalia galvanointia varten 450 - 465 asteessa yli 10 tonnin sinkkikylvyillä varustaa 310 ruostumattomasta teräksestä valmistettua vaippaa, joiden seinämän paksuus on 2,0 - 2,5 mm (suurempi kuin 1,2 - 1,5 mm, jota tavallisesti käytetään vesihuollossa) ylimääräisen korroosion välttämiseksi. Jos kylvyssä on sinkki-alumiiniseoksia tai aggressiivisia sulatusjäämiä, harkitse Incoloy 800:n tai viikoittaisia ​​vaipan paksuusmittauksia ultraäänitestauksella korroosionopeuden seuraamiseksi. Tärkein määrittelykohta on vaatia lämmittimen toimittajaa sertifioimaan liuoksen-hehkutettu kunto ja enimmäisferriittipitoisuus. Normaali hehkutettu 316 voi sisältää riittävästi delta-ferriittiä aiheuttamaan ennenaikaisen rikkoutumisen, vaikka koostumusvaatimukset ovat nimelliset. Koska vikamekanismi on sigmafaasihaurastuminen nestemäisen metallin tunkeutuessa, eikä tyypillinen vesipohjainen korroosio, insinöörit voivat valita sopivat materiaalit, jotka pidentävät lämmittimen käyttöikää kuukausista vuosiin tässä ankarassa korkean lämpötilan ei--vesisovelluksessa.