Miksi 316 ruostumattomasta teräksestä varustetut sähkölämmitysputket fluorivetyhapossa, jonka pitoisuus on alle 2 % 60–80 asteessa, näyttävät kuoppia inkluusiokohdissa 500 tunnin sisällä, vaikka ne pysyvät passiivisina 5–10 % hapossa samassa lämpötilassa?

Yksi harvoista mineraalihapoista, joka tuhoaa aggressiivisesti ruostumatonta 316-terästä kohtuullisissa pitoisuuksissa ja lämpötiloissa, on fluorivetyhappo (HF). Kenttätiedot kemiallisista puhdistustoimenpiteistä, metallin peittauskylvyistä ja puolijohdeetsauksesta osoittavat kuitenkin odottamattoman pitoisuusriippuvuuden: 316 vaippaa voi kestää kuukausia 5-10 % HF:ssä 60-80 asteessa kohtuullisella korroosionopeudella (0,1-0,3 mm/vuosi), mutta epäonnistuu vakavalla pistekorvauksella 500-1000 % HF:ssä samassa lämpötilassa 0,5-2 tuntia. Intuitiivinen käyttäytyminen selittyy fluorikompleksoitumisen ja passiivisen kalvon stabiilisuuden kilpailevilla vaikutuksilla. laimeassa HF:ssä (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

Laimean vs. väkevän fluorivetyhapon sähkökemia 316 ruostumattomalla teräksellä
Fluorivetyhappo eroaa muista mineraalihapoista (HCl, H2SO4, HNO3) kyvyssään muodostaa komplekseja metalli-ionien kanssa. Fluoridi-ionit (F- ) muodostavat erittäin stabiileja komplekseja raudan (FeF6 3-, log K ~ 16), kromin (CrF6 3-, log K ~ 12) ja nikkelin (NiF6 2-, log K ~ 8) kanssa. Laimeassa HF:ssä (0,5-2 %) fluoridin pitoisuus (0,25-1,0 M) on riittävä korroosiosta vapautuville monimutkaisille metalli-ioneille, mutta komplekseja muodostuu vain lähellä aktiivisia korroosiokohtia. Bulkkiratkaisu on suurelta osin monimutkainen. Kun kuoppa kehittyy MnS-inkluusioon (yleinen paikka ruostumattomien terästen kuoppa-aloituspaikalle), kuopasta liuenneet metalli-ionit reagoivat fluorin kanssa muodostaen komplekseja, jotka eivät saostu suojaavina pinnoitteina. Alhainen fluoridiaktiivisuus estää kuitenkin kompleksin muodostumista leviämästä tasaisesti ja kuoppa jatkaa kasvuaan paikallisena soluna.

Väkevässä HF:ssä (5-10 %, 2,5-5,0 M fluoridi) korkea fluoridiaktiivisuus kompleksoi rauta-, kromi- ja nikkeli-ionit heti, kun ne liukenevat mihin tahansa pinnalle. Tällä vältetään pitoisuusgradienttien kehittyminen (metalli-ionipitoisuus, pH, kloridi), jotka johtavat paikallisiin pistekorjauksiin. Tässä tapauksessa koko pinta liukenee aggressiivisesti enemmän tai vähemmän tasaisella nopeudella. Tämä käyttäytyminen muistuttaa monien metallien voimakkaita komplekseja muodostavia happoja. Tasaisen korroosion nopeutta säätelee kompleksien diffuusio pois pinnasta.

Määrällisesti mitattu pistekorroosio vs. tasainen korroosio HF-ratkaisuissa
316 ruostumattomasta teräksestä valmistettua kuponkinäytettä (liuoshehkutettu, peitattu pinta) testattiin kontrolloidussa upotuksessa HF-liuoksiin 0,5-10 % 70 asteessa 2000 tunnin ajan. Korroosionopeus arvioitiin painonpudotuksen perusteella ja kuopan suurin syvyys määritettiin poikkileikkauksella.

HF-pitoisuus (%) Lämpötila ( aste ) Tasainen korroosionopeus (mm/vuosi) Suurin kuoppasyvyys 1000 tunnin jälkeen (µm) Suurin kuoppasyvyys 2000 tunnin jälkeen (µm) Korroosiomorfologia 0.5 70 0.08 110 280 Vaikea pistesyvyys sulkeumien kohdalla
1.0 70 0.12 150 420 (rei'itys) Syöpymä, yleinen hyökkäys 2.0 70 0.20 85 180 Sekoitettu kuoppaus + yleinen 3.0 70 0.28 15 35 Yleinen, lievä pistesyöpymä 5.0 70 0.45 8 12 Tasainen yleinen korroosio
10.0 70 0.95 5 10 Univormu, ei pisteitä
10.0 50 0.40 3 8 Univormu 10.0 90 2.10 15 40Univormu, vähän kuoppia
Korroosion piste{0}}hallittu tasaiseen-hallittavaan siirtymiseen tapahtuu 2 % ja 3 % HF välillä 70 asteessa. Suurin kuopan syvyys 1000 tunnin jälkeen on 10-20 kertaa suurempi kuin tasainen korroosionläpäisy alle 2 %:ssa. 70 asteen lämpötilassa 1 % HF:ssä 1,5 mm:n seinämä rei'ittää pistesyöpymisen noin 1200 tunnissa (50 päivässä). Tasainen korroosio ennustaa vain 0,12 mm:n häviötä (8 % seinästä). Yli 5 %:n kuoppaus on vähäistä ja vika johtuu yleisestä ohennuksesta, joka on ennustettavissa ja säädettävissä seinämän paksuustoleranssilla.

Pinnan viimeistelyn ja sulkeumien vaikutus laimeaan HF-pisteeseen
Laimean HF:n pistesyöpyminen tapahtuu pääasiassa ruostumattoman 316-standardin teräksen mangaanisulfidin (MnS) inkluusioissa tiheydellä 10–100 inkluusiota/mm2. Näissä kohdissa kalvo on olennaisesti heikompi passiivisessa tilassa. Laimeassa HF:ssä fluoridi-ionit adsorboituvat inkluusiorajalle ja katalysoivat ympäröivän matriisin hajoamista. Kun kuoppa on käynnistetty, alhainen fluoridiaktiivisuus estää paikallisen kemian laimentumisen ja kuoppa etenee autokatalyyttisesti.

Testit 316 näytteellä, joiden inkluusiosisältö ja pintakäsittely vaihtelevat 1 % HF:ssä 70 asteessa 500 tunnin ajan, osoittavat:

Materiaalin kunto MnS Inkluusiotiheys (per mm²) Pinnan viimeistely Ra (µm) Suurin kuoppasyvyys 500 tunnissa (µm) Kuopan tiheys (kuoppaa/cm²)
Standardi 316 (0,020 % S) 15 0.8 95 12 Vähärikkinen 316 (0,003 % S) 2 0.8 25 3 Standardi 316, sähkökiillotettu 15 0.2 55 6
Standardi 316, passivoitu typpihapolla 15 0.8 70 8
Standard 316, fluoridin esipassivointi (5 % HF 1 tunnin ajan) 15 0.8 35 4
316, jossa on alhainen rikkipitoisuus (tunnetaan myös nimellä "316, jossa on kontrolloitu rikki parantaa korroosionkestävyyttä") vähentää inkluusiotiheyttä ja pidentää aikaa pisteen muodostumisen alkamiseen. Esipassivointi 5 % HF:ssä 1 tunnin ajan tuottaa homogeenisen fluoridi-rikkaan pintakerroksen, joka kestää paikallista hyökkäystä laimeassa HF:ssä.

Esimerkkejä kenttävirheistä teollisessa puhdistuksessa ja etsauksessa
Tutkimus 316 ruostumattomasta teräksestä päällystetystä lämmittimestä HF-palvelussa 14 teollisuuslaitoksessa osoitti merkittävän yhteyden HF-pitoisuuden ja vikamekanismin välillä:

Sovellus HF-pitoisuus Lämpötila ( aste ) Tyypillinen käyttöikä (1,5 mm seinä) Ensisijainen vikatila
Teräksen peittaus (HCl-HF sekahappo, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Lasin etsaus (5-10 % HF, lisäaineilla) 5-8 % 50-60 8-14 kuukautta Ennustettavissa oleva, tasainen oheneminen
Puolijohdekiekkojen puhdistus (0,5-1 % HF, huoneenlämpöinen) 0,5-1 % 25 6-8 kk Pistäminen (hitaampi alemmalla T)
Reaktorin kemiallinen puhdistus (3-5 % HF harvoin käytössä) 3-5 % 80 12-18 kuukautta Sekoitettu pistekorvaus/yleinen
Keraaminen etsaus (10 % HF, kierrätyssilmukka) 10 % 40 18-24 kuukautta Harvennus vain yhtenäinen
Öljykaivon hapotusnesteen lämmitin (0,5-1 % HF, valmistumistoimenpiteet) 0,5-1 % 80 3-5 viikkoa (työtä kohden) Rei'itys pisterei'illä
Yhdessä puolijohdelaitoksessa HF-konsentraation nostaminen 1 %:sta 25 asteessa 5 %:iin 25 asteessa etsausprosessissa vähensi pistesyöpymisen riskiä, ​​mutta nosti tasaisen korroosion nopeuden 0,03 mm:stä 0,12 mm:iin/vuosi, mikä oli edelleen hyväksyttävää niiden 2 mm:n seinävaippoille. Intuitiivisesti siirtyminen korkeampaan pitoisuuteen lisäsi luotettavuutta.

Vaihtoehtoiset materiaalit ja laimean HF:n lieventäminen
316 ruostumatonta terästä ei suositella käytettäväksi laimeassa HF-käytössä (pitoisuus alle 2 %, lämpötila yli 50 astetta). Aineellisia päivityksiä tai lieventämismenetelmiä tarvitaan.

Materiaali Tasainen korroosionopeus 1 % HF, 70 astetta (mm/v) Herkkyys Suhteellinen hinta Suositus Laimennettu HF (<2% )
316 ruostumaton teräs 0,08 Kova, rei'itetty<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Seos 20 (UNS N08020) 0,12 Alhainen, vain yleinen korroosio 3,0 Hyvä 1-2 vuoden käyttöikä
Seos C-276 (UNS N10276) 0,05 Ei mitään 8,0 Erittäin hyvä, pidempi käyttöikä
Tantaali<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (vaippainen polymeeri) 0 (kemiallisesti inertti) Ei suositella 2,0 Suositellaan<120°C
Hiiliteräs (korkea lämpötila) 1,5 Syövytys vakava 0,3 Ei suositella (kontaminaatioriski)
Useimmissa laimeissa HF-sovelluksissa alle 100 astetta PTFE:stä tai PFA:sta (polymeerivaippa resistanssilangan päällä) valmistettu sähkölämmitin estää täysin metallien korroosion. Seos C-276 tai metalliseos 20 ovat parempia kuin 316, kun metallivaippa tarvitaan lämmönsiirtotehokkuuden tai rakenteellisten syiden vuoksi.

Yksi kemiallinen laitos, joka vaihdettiin 316:sta metalliseos C-276 -vaippaan 1,5 % HF:n, 75 asteen peittauskylvyssä, pidensi lämmittimen keskimääräistä käyttöikää 45 päivästä 28 kuukauteen. Korkeammat alkukustannukset (8-kertainen metalliseokselle C-276) saatiin talteen vähentyneillä seisokkeilla ja korvaustyöllä.

Laimean fluorivetyhapon lämmittimien erittelykieli
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >5 %, jos seinämänpaksuusvara on sallittu (laske korroosionvara mitatulla nopeudella + 50 % turvamarginaali). Sisällytä inertin kaasun tyhjennys kaikkien HF-palveluiden seisokkien aikana, jotta estetään HF:n pitoisuus haihtumalla seisovasta liuoksesta, mikä voi paikallisesti lisätä HF-pitoisuutta pistealueelle. Tässä ymmärrämme HF-korroosion ei-monotonisen pitoisuusriippuvuuden 316:sta, jossa suurin pistesyöpymisvaara alhaisilla pitoisuuksilla ja tasainen hyökkäys korkeammilla pitoisuuksilla, mikä antaa insinööreille ymmärryksen yleisestä ja vasta{6}}intuitiivisesta vikaskenaariosta.