Miksi 316 ruostumattomasta teräksestä valmistettujen sähkölämmitysputkien natriumkloriittivalkaisuliuoksissa 60–80 asteessa, jossa on 0,5–2 g/l aktiivista klooridioksidia, on pisteytystä titaaninitridin inkluusiokohdissa, vaikka ne pysyvät passiivisina natriumhypokloriitissa samassa pitoisuudessa?

Natriumkloriittia (NaClO 2 ) käytetään yhä enemmän valkaisuaineena tekstiilien jalostuksessa sekä sellun ja paperin tuotannossa sekä klooridioksidisynteesin esiasteena vedenkäsittelyssä. Kun natriumkloriitti tehdään happamaksi tai aktivoituu, se tuottaa klooridioksidia (ClO₂), vahvaa hapetinta, joka valkaisee ilman, että muodostuu kloorattuja orgaanisia jäämiä. Natriumkloriittivalkaisukylpyjen sähkölämmitysputkia käytetään toimimaan 60–80 asteessa valkaisukinetiikan optimoimiseksi. 316 ruostumattomasta teräksestä valmistetut vaipat rikkoutuvat 300–600 tunnin kuluessa pisteistä 0,5–2 g/l aktiivista ClO 2:ta sisältäviin aktivoiduihin natriumkloriittiliuoksiin, mutta natriumia säilyy 2 kuukautta 2 kuukauden ajan. hypokloriitti (NaOCl) valkaisuaine samassa aktiivisen kloorin pitoisuudessa ja lämpötilassa. Tämä on hämmentävä kuvio tekstiili- ja paperitehtaiden kenttähäiriöissä. Vikamekanismi ei ole laaja hapettuminen, vaan tyypillisen ruostumattoman 316-teräksen TiN (Titanium Nitride) -sulkeumat erittäin paikallisesti. Klooridioksidi on vahvempi hapetin kuin hypokloriitti. ClO₂/ClO2⁻-parin pelkistyspotentiaali on +1.28 V verrattuna Ag/AgCl:iin, kun taas OCl/Cl−-parin pelkistyspotentiaali on +0.84 V. ClO2:n suuri potentiaali pakottaa passiivisen kalvon transpassiiviselle alueelle inkluusioiden kohdissa, missä TiN toimii paikallisena kathodesnodicisena. ympäröivä austeniittista matriisia. Tässä artikkelissa mitataan 316:n pisteherkkyyttä natriumkloriittiliuoksissa, mukaan lukien ClO2, kuvataan TiN-inkluusioten roolia ja annetaan ehdotuksia materiaalispesifikaatioiksi kloriittivalkaisukäsittelyssä.

Klooridioksidin ja hypokloriitin sähkökemiallinen käyttäytyminen ruostumattomalla teräksellä 316
Toisin kuin hypokloriitti, joka on anioni, klooridioksidi on neutraali vapaaradikaalimolekyyli. ClO₂ ei hydrolysoitu vedessä, vaan esiintyy liuenneena kaasuna. Se pelkistetään yhden-elektronin siirrolla: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (kloriitti-ioni) ja pelkistetään sitten edelleen kloridiksi. Tyypillinen pelkistyspotentiaali ClO 2 /ClO 2 −:lle on +1.28 V vs Ag/AgCl (ca. +1.47 V vs SHE) pH:ssa 7. OCl⁻/Cl⁻ on +0.84V Ag/AgCl:a vastaan ​​pH:ssa 7 - noin 0,44 V hypokloriittia alhaisempi. Tämä lisääntynyt ClO₂:n potentiaali ajaa ruostumattoman teräksen 316 pinnan transpassiiviselle alueelle (yli +0.6 V vs. Ag/AgCl), jossa termodynaamisesti epästabiili passiivinen kromioksidipinnoite muuttuu liukoiseksi kromaatiksi.

Näissä transpassiivisissa potentiaaleissa paikallinen korroosio alkaa toisen vaiheen hiukkasista, kuten TiN-sulkeumat, joita on kaikkialla nykyisessä ruostumattomassa 316-teräksessä, joka on valmistettu käyttämällä titaania sisältävää senkkametallurgiaa. TiN-hiukkaset ovat erittäin johtavia (sähkövastus noin 25 µΩ·cm, vastaa metalleja) ja niiden korroosiopotentiaali on 200-300 mV suurempi kuin ympäröivän austeniitin ClO 2 -liuoksissa. Tämä galvaaninen pari johtaa matriisin nopeaan anodiseen hajoamiseen jokaisen TiN-hiukkasen lähellä, jolloin muodostuu kuoppa, joka laajenee tyypilliseksi "haloksi", joka ympäröi inkluusiota.

Natriumkloriittiliuosten pistesyöpymisasteiden kvantifiointi
Kokeet olivat kontrolloituja upotustestejä 316 ruostumattomasta teräksestä valmistettuun kuponkinäytteeseen (liuos-hehkutettu, peitattu pinta) kahdesta lähteestä: tavallisesta kaupallisesta 316:sta, jolla on tyypillinen TiN-inkluusiotiheys ja ainutlaatuinen matala-inkluusiosula. Testiliuos oli 20 g/l natriumkloriittia (NaClO2), joka aktivoitiin 1,0 g/l aktiivista Cl02:ta asettamalla pH arvoon 4,5 ja pidettiin 70 asteessa. Kontrollikokeet suoritettiin natriumhypokloriitilla 1,0 g/l aktiivista klooria (NaOCl:na, pH 9,5) samassa lämpötilassa.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Normaalin 316:n tavallisella TiN-inkluusiotiheydellä rei'itettynä 480 tunnissa 1,0 g/l ClO 2:ssa ja matalan -inkluusiomateriaalin käynnistyminen kesti noin 120 tuntia, eikä se perforoitunut 500 tunnin kuluttua. Matala inkluusiomateriaali vielä kuoppainen, mutta vähemmän ja matalampia kuoppia. Aktivoimaton natriumkloriitti (pH 10, ei ClO2:n tuotantoa) tuotti vain vähän tai ei ollenkaan pistesyöpymistä, mikä vahvistaa, että ClO2 on aggressiivinen laji.

TiN-inkluusiokoon ja -jakauman vaikutus
ClO2-liuosten pistekorvaus on hyvin spesifinen TiN-sulkeumalle. EDS-kartat natriumkloriitissa luoduista kuopista paljastivat jäljellä olevat TiN-hiukkaset kaivon pohjassa, jota ympäröi liuenneen austeniitin sädekehä. Reiän syvyys liittyi aloitusosan kokoon:

TiN-inkluusiokoko (µm) Inkluusiotiheys (per mm^2) Kuopan syvyys 200 tunnin kohdalla (µm) Kuopan leviämisnopeus (µm/tunti aloituksen jälkeen)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Esimerkkejä tekstiili- ja paperitehtaiden kenttävioista
Tutkimuksen tulokset 316 ruostumattomasta teräksestä päällystetystä lämmittimestä natriumkloriitin valkaisuoperaatioissa 12 tehtaalla osoittivat, että TiN-inkluusiosisällön ja lämmittimen käyttöiän välillä on hyvä yhteys:

Aktiivinen ClO2 (g/L) Lämpötila ( aste ) 316 Lähteen TiN-inkluusioluokitus (per mm2) Lämmittimen keskimääräinen käyttöikä (tunteja) Vikatila
Tekstiilitehdas A NaClO2, pH 4,2, jatkuva 0.8-1.2 75 Kotimainen mylly A 18 280 Pistäminen sulkeutumisissa
Tekstiilitehdas A NaClO2, pH 4,5, erä 0.5-1.0 70 Kotimainen mylly A 25 210 Pistäminen sulkeutumisissa
Paperitehdas C ClO:n sukupolven silmukka2 1.5-2.0 80 Tuotu (eurooppalainen) 6 850Sekoitettu pistesyvyys Jonkin verran rei'itystä
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Ei vikaa Paperitehdas D
Tekstiilimylly E NaClO₂ EDTA-stabilisaattorilla 0.5 65 Kotitalousmylly A 18 450 Pistäminen
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Ei vikaa
Paperitehdas C. European toimittaa 316 pienemmällä TiN-inkluusiotiheydellä (6/mm2) kesti paljon pidempään (850 tuntia verrattuna 210-280 tuntia kotimaiseen materiaaliin. Mutta 850 tuntia (35 päivää) on silti pitkä tie muiden palveluiden 2–3 vuoden käyttöiästä ja osoittaa siten, että C16:n käyttöikä on vähäinen.

Natriumkloriitin valkaisulämmittimen materiaalitiedot
Materiaalispesifikaatio vaaditaan käytettäessä 316:ta, koska TiN-sulkeumat ovat merkityksellisiä. Luotettavaan pitkäaikaiseen-käyttöön pitoisuuksilla yli 0,5 g/l ClO₂ suositellaan muita materiaaleja.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (rei'itys) Korkea 1,0 No 316 (matala TiN, tyhjiösulatus,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (korkeampi Mo, vertailukelpoinen TiN) 220 Korkea 1,4 Ei 904L (UNS N08904) 45 Matala (puhtaudeltaan korkeampi sula) 2,5 Hyväksytään<1.0 g/L
Alloy C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titaani luokka 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirkonium 702<2 Not applicable 12 Over specified
Titanium Grade 2 on halvin materiaali natriumkloriittivalkaisupalveluun. Titaani ei ole herkkä ClO2:n hyökkäyksille, koska passiivinen kalvo (TiO2) on stabiili +1.8 V vs. SCE:lle, mikä on selvästi yli +1.4 V:n ClO2-pelkistyspotentiaalin. Titaanissa ei ole TiN-sulkeumia, jotka voisivat olla aloituskohtia, eikä pistesyöpymistä ole havaittu kenttäasennuksissa 220 Cl/L:n lämpötilaan saakka.

Tekstiilitehdas, joka siirtyi 316:sta titaani Grade 2 -vaippaan natriumkloriittivalkaisukylvyssä (1,0 g/l ClO2, 75 astetta), pidensi lämmittimen keskimääräistä käyttöikää 11 päivästä lähes 4 vuoteen, kun alkuperäiset titaanivaipat olivat käytössä raportointihetkellä. Alkukustannus oli 2,2 kertaa suurempi, mutta se saatiin takaisin 3 kuukaudessa tuotantohäiriöiden vähentymisen ansiosta.

Kloriittipalvelun olemassa olevien 316 lämmittimien vähentäminen
Materiaalipäivityksen suunnittelussa, jos nykyisissä järjestelmissä on käytettävä 316 vaippaa, kolme väliratkaisua voivat pidentää käyttöikää. Käytä ensin pienimmällä mahdollisella ClO₂-pitoisuudella, joka on yhteensopiva valkaisun tehokkuuden kanssa. Testaus osoitti, että ClO2:n lasku 1,0 g/l:sta 0,5 g/l:aan johti pidemmän kuopan aloitusaikaan 25 tunnista 110 tuntiin - 4,4-kertainen parannus. Toiseksi, pidä pH arvossa 4,5-5,0. Lisääntynyt ClO 2:n muodostuminen pH:ssa < 4.0 . Vähentynyt valkaisuteho pH:ssa > 6.0 . Kolmanneksi lisää kelatoivaa ainetta, kuten EDTA:ta (10–50 ppm) kloriitin stabiloimiseksi ja vapaan ClO 2:n pitoisuuden alentamiseksi. Nämä ovat kuitenkin vain lyhytaikaisia ​​toimenpiteitä.

Natriumkloriittivalkaisulämmittimien erittelykieli
Natriumkloriittivalkaisuliuoksissa käytettäville sähkölämmitysputkille, jotka sisältävät todennäköisesti yli 0,3 g/l aktiivisia ClO₂-pitoisuuksia yli 50 asteen lämpötiloissa, insinöörien tulee määrittää titaani Grade 2 (UNS R50400) vaippamateriaali luotettavan palvelun vähimmäisvaatimuksena. Jos 316 ruostumaton teräs määritetään kustannusrajoitusten vuoksi, ostospesifikaatioon tulee sisältyä: TiN-inkluusioluokitus enintään 3 sulkeumaa mm ^{2} kuva-analyysillä määritettynä ASTM E1245:n mukaisesti (vähintään 20 kenttää 500-kertaisella suurennuksella); tyhjiö-kaarisulatettu (VAR) tai sähkökuona uudelleensulatettu (ESR) materiaali inkluusiovalvonnan varmistamiseksi; ja korroosiotestikuponki materiaalin tietystä lämmöstä, joka on testattu varsinaisessa valkaisuliuoksessa 200 tunnin ajan, jolloin kuoppasyvyys ei ylitä 25 µm. Sisällytä vaatimus matalasta-ClO 2 -lukitusta kaikille ClO 2 -palveluille, jotka -saavat lämmittimen virran, jos aktiivinen ClO 2 -pitoisuus ylittää säädetyn enimmäisarvon. He tunnistavat klooridioksidin aggressiiviseksi lajiksi ja TiN-sulkeumat välttämättömiksi aloituspaikoiksi. Siten insinöörit voivat valita sopivia materiaaleja, mieluiten titaania, lämmittimien luotettavaa toimintaa varten natriumkloriittivalkaisutilanteissa, joissa 316 lopulta epäonnistuu.