Miksi 316 ruostumattomasta teräksestä varustetut sähkölämmitysputket sulassa ureassa 130–160 asteessa kehittävät rakeiden välistä hiiltymistä ja haurastumista 12 kuukaudessa, samalla kun ne pysyvät sitkeänä vesipitoisessa urealiuoksessa?

Urean valmistuksessa käytettävät sähkölämmitysputket, pääasiassa karbamaattilauhduttimissa, urean rakeistustorneissa ja sulatesäiliöissä, altistetaan sulalle urealle (NH 2 -CO-NH 2 ) 130–160 asteen lämpötiloissa. Useiden typpilannoitelaitosten peltovauriot osoittavat, että 316 ruostumattomasta teräksestä valmistettua vaippaa haurastuvat ja särkyvät 6–12 kuukauden sulan urean käytön jälkeen. Identtisiä lämmittimiä on käytetty vuosia urean vesiliuoksissa (32 % N liuos, ympäristön lämpötila 60 asteeseen) ilman vastaavaa huononemista. Sulan urean hajoamisprosessi on hiiletys, hiilen diffuusio ruostumattoman teräksen 316 hilaan ja sisäisten kromikarbidien saostuminen. Yli 130 asteen lämpötiloissa sula urea hajoaa syaanihapoksi (HNCO), ammoniakiksi ja biureetiksi, jotka hajoavat edelleen muodostaen aktiivihiililajeja. Näiden hiiliatomien diffuusionopeus vaipan pintaan on 10-100 kertaa suurempi kuin kaasumaisissa hiiletysatmosfäärissä samassa lämpötilassa, mikä johtuu tehokkaasta massansiirrosta nestemäisessä väliaineessa. Hiiltetystä kerroksesta on poistettu kromi (kromi sitoutuu karbideina) ja se muuttuu sitkeästä austeniitista kovaksi hauraaksi karbidien ja martensiitin seokseksi. Hauras kerros hajoaa sitten lämpökierron tai mekaanisen rasituksen vaikutuksesta, jolloin syntyy halkeamia, jotka etenevät jäljelle jäävän sitkeän ytimen läpi. Tässä artikkelissa arvioidaan 316:n hiilettymisen kinetiikkaa sulassa ureassa ja siitä johtuvaa haurastumista ja tarjotaan lejeeringin valintatietoja ureasulatuspalvelua varten.

Urean hiiliaktiivisuuden lämpöhajoaminen
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH3. Hiilen tasapainoaktiivisuuden sulassa ureassa 150 asteessa arvioidaan olevan 0,3-0,6, mikä on riittävän korkea hiilettämään austeniittisia ruostumattomia teräksiä. Sitä vastoin hiilen aktiivisuus normaaleissa hiiletysuunin ilmakehissä (0,8–1,0 % C-potentiaali) vaihtelee välillä 0,8–1,2. Hiilen aktiivisuus sulassa ureassa on alhaisempi kuin teollisuuskaasuhiiletyksessä, mutta pysyy huomattavana pitkien altistusten aikana (kuukausista vuosiin).

Suurin ero vesipitoiseen ureaan on perustavanlaatuinen. Urea vesiliuoksessa on stabiilia eikä hajoa alle 100 C:ssa. Vesipitoisissa urealämmittimissä havaitaan vain ureamolekyyli, joka ei hiiletä. Sulassa ureassa hajoamistuotteet muodostavat aktiivihiiltä yli 133 asteen lämpötiloissa, eikä siinä ole vettä hiiltymisen estämiseksi (vesikaasureaktio: H2O + C → CO + H₂ poistaisi hiiltä, ​​jos vettä olisi läsnä, mutta sula urea on kuivaa).

Hiiletyssyvyyden ja mikrorakenteen evoluution kvantifiointi
Kontrolloidut altistustestit on suoritettu 316:n ruostumattomasta teräksestä (2 mm paksu, liuoshehkutettu) oleville kuponinäytteille, jotka on upotettu sulaan ureaan (tekninen laatu, 99,5 %) 145 asteen, 150 asteen ja 160 asteen lämpötilassa jopa 10 000 tunnin ajan (noin 14 kuukautta). Näytteitä otettiin väliajoin, leikattiin ja analysoitiin hiilipitoisuus polttoanalyysillä, karbidisaostus metallografialla ja haurastuminen taivutuskokeella.

Lämpötila ( aste ) Valotusaika (tuntia) Kotelon syvyys (µm, 0,1 % C-vahvistus) Pintahiili (paino%, alkuperäinen 0,03-0,06 %) Cr:n väheneminen pinnalla (paino%, alkuperäinen 16-17%) Taivutettavuus (jäännösvenymä, % alkuperäisestä pituudesta)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (hauras murtuma) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
Hiiletyskinetiikka on parabolinen: kotelon syvyys verrannollinen ajan neliöjuureen. Kotelon syvyys 120 µm saavutettiin 10 000 tunnin jälkeen 145 asteessa. Tässä kromi poistettiin 16–17 %:sta niinkin alhaiseksi kuin 6,5 %, jolloin austeniitti muutettiin kromikarbidien (Cr23C6) ja hiilen ylikyllästetyn martensiitin seokseksi. Haurastuminen on vakavaa: taivutettavuus laski 15 prosenttiin alkuperäisestä 6000 tunnin (8,5 kuukauden) jälkeen ja näytteet särkyivät minimaalisella muodonmuutoksella. 10 000 tunnin (14 kuukauden) jälkeen materiaali oli lasia{17}}kuin taivutuksessa, rikkoutuen alle 1 %:n jännityksessä.

Vikatila: Hiiletyn kerroksen halkeilu ja lohkeilu
Hiiletyn pintakerroksen lämpölaajenemiskerroin on noin 20 % pienempi kuin hiilettämättömän ytimen. Lämpökierron aikana esiintyvät lämpöjännitykset, esim. lämmittimen päälle/pois-jaksot tai prosessin seisokit, johtavat hauraan hiiltyneen kerroksen halkeilemiseen. Kun murtuma kehittyy, se saattaa kulkea kovametalliverkkoja pitkin tai rakeiden rajojen läpi. Äärimmäisissä olosuhteissa hiiltyneen metallin kerros kuoriutuu pois, paljastaen tuoreen metallin hiilelle ja nopeuttaen prosessia.

Urean rakeistustornin (150 °C, 12 kuukauden käyttö) epäonnistuneiden vaippien kenttätutkimus paljasti 150-200 mikronin hiiltyneen kotelon, jossa oli merkittävää halkeilua kohtisuorassa pintaan. Hiilettämättömässä ytimessä halkeamia venytettiin 50–100 µm ja osa niistä oli tunkeutunut koko 1,5 mm:n seinämänpaksuuden läpi. Murtuman pinnassa oli sekoitettu rakeiden välinen ja transgranulaarinen murtuma ilman huomattavaa muodonmuutosta, mikä vahvisti haurautta.

Urean puhtauden ja lisäaineiden vaikutus hiiltymisnopeuteen
Kaupallinen urea sisältää yleensä biureettia (0,5–1,5 %) epäpuhtautena valmistusprosessista johtuen. Biureetti on reaktiivisempi kuin urea ja nopeuttaa hiiltymistä. Testit 150 asteessa yli 2000 tunnin ajan vertaamalla puhdasta ureaa (99,9 %<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Biureettipitoisuus urealaadussa (%) Hiiltyneen kotelon syvyys 2000 tunnissa (µm) Pinta-hiili (paino-%) Hiiltymisnopeus (suhteellinen)
Puhdas urea (laboratoriolaatu)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Tekninen laatu (tavallinen maatalous) 0.8 55 0.62 1.6
Tekninen laatu ja formaliinilisäaine (0,5 %) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (estetty)
Ureaa täydennetään joskus formaliinilla (formaldehydillä) biureetin tuotannon minimoimiseksi ja aktiivihiilen poistamiseksi. Testi osoitti, että formaliini hidastaa suuresti hiiltymisnopeutta, mikä selittää joidenkin käsiteltyä ureaa käyttävien ureatehtaiden ilmoittaman lämmittimen pidentyneen käyttöiän.

Vaihtoehtoisten materiaalien sulatusureapalvelu
Jotkut materiaalit kestävät paremmin hiiltymistä sulassa ureassa. Valinta riippuu lämpötilasta ja arvioidusta käyttöiästä.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 astetta
316 ruostumaton teräs 100 450 (hauras) Vakava (95 % häviö) 1,0 Ei (vikaa 8–12 kuukautta)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 Keskitaso (60 %:n häviö) 1,8 Marginaali, 18-24 kuukautta
Alloy 800 (32Ni-21Cr) 25 280 Mieto (häviö 30 %) 2,5 Hyväksyttävä, 36-48 kuukautta
Seos 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Minimi (10 % häviö) 5,0 Hyvä, 60+ kuukautta
Seos 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Matala 5,5 Erinomainen
Titaaniluokka 2 0 (ei hiiltä) 180 (sama) Ei mitään 2.2 Erinomainen, mutta nitrisoitumisvaara 180 oC:ssa
Alloy 600 (Inconel 600) on käytetty tehokkaasti ureasulatelämmittimissä +5 vuoden ajan 140-150 asteessa. Huomattava määrä nikkeliä (72 %) hidastaa hiilen diffuusiota ja stabiloi austeniittia karbidin saostumista vastaan. Seos 601, joka on verrattavissa nikkeliin, mutta enemmän kromia, on huomattavasti kestävämpi. Titaani Grade 2 ei hiilesty samalla tavalla (titaani tuottaa pinta-TiC-kerroksen, joka estää hiilen lisätunkeutumisen), mutta se voi olla alttiina ammoniakin hajoamistuotteiden typpistymiselle yli 180 asteessa. Titaani sopii yli 130-160 asteeseen.

Tekniset tiedot Kieli Sulatetut urealämmittimet
Älä käytä 316 ruostumatonta terästä sähkölämmitysputkiin, jotka on hankittu huoltoa varten sulan urean kanssa yli 133 asteen lämpötiloissa. Yli 24 kuukauden käyttöiän osalta vähimmäisvaatimus on Alloy 600 (UNS N06600) tai Alloy 601 (UNS N06601) vaippamateriaali. 310 ruostumattoman teräksen (UNS S31000) mahdollinen käyttö palveluihin, joissa suunniteltu urean lämpötila on alle 145 astetta ja biureettipitoisuus alle 0,5 %, mutta vaatii vuotuisen seinämän paksuuden mittauksen ja suunnitellun vaihdon 18-24 kuukauden kuluttua. Jos 316:ta on käytettävä olemassa olevissa järjestelmissä, sisällytä seuraavat vaatimukset: pidä urean lämpötila mahdollisimman alhaisena (mieluiten 135–140 astetta, ei yli 145 astetta); minimoi biureettipitoisuus (käytä ureaa ja formaliinia, jos mahdollista); käytä jatkuvasti lämpökierron välttämiseksi; ja vaihda vaipat 6 kuukauden välein ulkonäöstä riippumatta. Uusille laitoksille titaani Grade 2 tai Grade 7 tarjoaa hyvän kustannus-suorituskykytasapainon sulan urean huoltoon 160 asteeseen asti, edellyttäen että lämmitin ei ole alttiina yli 180 asteen lämpötiloille, joissa titaanin nitrautuminen tulee ongelmaksi. Insinöörit ymmärtävät, että sula urea on hiiltymisympäristö, joka eroaa hyvin paljon vesipitoisesta ureasta ja että se voi valita materiaaleja, jotka kestävät hiilen diffuusiota ja haurautta, mikä pidentää lämmittimen käyttöikää kuukausista vuosiin.