Miksi 316 ruostumattomasta teräksestä valmistetut sähkölämmitysputket bromissa-joissa on 40–60 asteen jäähdytysvettä, joutuvat nopeaan rakeiden väliseen hyökkäykseen 0,5–1,5 mm/vuosi, kun taas neutraali kloridivesi samalla johtavuudella aiheuttaa vain lievää pistesyttymistä?

Bromi-pohjaisia ​​biosidejä, kuten natriumbromidia (NaBr), jotka aktivoivat hapettavat aineet, kuten kloori tai otsoni, käytetään useammin kloorin vaihtoehtona legionellan ja biologisen likaantumisen torjuntaan jäähdytysvesijärjestelmissä, etenkin jos päästöt johdetaan ympäristön kannalta herkkiin vesiin. Useiden teollisten jäähdytystornien ja kerran{2}}läpiviennin jäähdytysjärjestelmien kenttähäiriöt osoittavat, että 316 ruostumattomasta teräksestä päällystettyä lämmitintä, jotka altistetaan bromatulle vedelle (10-50 ppm bromi-ioneja, 200-1000 ppm bromi-ioneja), kärsivät vakavasta rakeidenvälisestä korroosiosta nopeudella 0,5-5 mm/vuosi, kun seinämä on usein 0,5-5 mm/v/1. 2-6 kuukautta. Sitä vastoin samat lämmittimet neutraalissa kloridivedessä samalla johtavuudella ja lämpötilalla (40-60 astetta) osoittavat vain lievää pistesyöpymistä ja kestävät 3-5 vuotta. Valtava ero johtuu biosidien bromin ja kloorin erilaisesta sähkökemiasta. Vedessä bromi hydrolysoituu hypobromihapoksi (HOBr) ja hypobromiitti-ioniksi (OBr). Toisin kuin hypokloorihappo (HOCl), jolla on taipumus säilyttää passiiviset pinnoitteet ruostumattomilla teräksillä, HOBr on aggressiivisempi hapetin, joka tunkeutuu ja häiritsee raerajaa, varsinkin jos kromipuute johtuu hitsauksesta tai vähäisestä herkistymisestä. Lisäksi bromidi-ionit ovat suurempia ja polarisoituvampia kuin kloridi-ionit, minkä ansiosta ne imeytyvät helpommin metallipintoihin ja syrjäyttävät suojaavia oksideja raeraja-alueilla. Aggressiivisesti hapettavan biosidin (HOBr) ja voimakkaasti adsorboivan halogenidin (Br−) yhdistelmä johtaa synergistiseen hyökkäykseen, joka etenee raerajoja pitkin (rakeidenvälisenä pikemminkin kuin pistemäisenä), mikä aiheuttaa nopean mekaanisen eheyden menetyksen. Tässä tutkimuksessa arvioidaan 316:n rakeidenvälistä korroosiokinetiikkaa bromatussa jäähdytysvedessä ja annetaan ohjeita biosidin hallinnasta ja materiaalien valinnasta.

Kloori- ja bromibiosidien sähkökemia ruostumattomalla teräksellä 316
Natriumbromidi ei sinänsä syövytä ruostumatonta 316 terästä. Biosidi syntyy lisäämällä hapetinta (natriumhypokloriittia, otsonia tai vetyperoksidia) bromidia sisältävään veteen hypobromihapon tuottamiseksi: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Hypobromihapon (HOBr) normaali pelkistyspotentiaali on +1.33 V Vs. hypokloorihappo}, mutta hieman pienempi kuin hypokloorihappo} hypobromihapon kinetiikka ruostumattomilla teräspinnoilla on nopeampi bromin suuremman koon ja heikomman hydraatiokuoren vuoksi. HOBr on neutraali molekyyli ja voi siten tunkeutua passiivisiin kalvoihin helpommin kuin anioninen OCl−.

Suurin ero on, että HOBr hapettaa raerajakarbideja (Cr2 3C 6) aggressiivisemmin kuin HOCl, jolloin kromikarbidit muuttuvat liukoisiksi kromaattilajeiksi ja jättävät raerajalle runsaasti hiiltä sisältäviä, kromia sisältäviä tyhjiä tiloja. Kun raeraja-kromi on kulunut alle noin 12 %, raja muuttuu anodiseksi raeiden sisäosien suhteen ja rakeiden välinen korroosio jatkuu myös ilman merkittävää bulkkikloridia.

Ruostumattoman teräksen 316 potentiodynaaminen polarisaatio 500 ppm:ssä bromidissa (NaBr) ja 20 ppm aktiivista bromia (HOBr:na) 50 asteessa paljastaa passiivisen alueen -100 - +300 mV vs SCE, mutta suuremman passiivisen virrantiheyden (5 µA²)/2 in kloridiliuokset (5 µA/cm). Vielä tärkeämpää on, että transpassiiviseen hajoamiseen + 300 mV:lla liittyy nopea virran kasvu, joka on tasaista pinnalla eikä paikallista kuten kloridipisteissä. Tämä johdonmukainen transpassiivinen hyökkäys on rakeidenvälisen korroosion sähkökemiallinen sormenjälki.

Rakeiden välisen korroosionopeuden kvantifiointi bromia sisältävässä vedessä
Kontrolloidut upotuskokeet suoritettiin 316 ruostumattomasta teräsnäytteestä (perusmetalliliuoksella-hehkutetut, hitsatut näytteet, joilla on määritetty herkistyminen) synteettisessä jäähdytysvedessä, jossa oli erilaisia ​​bromi- ja aktiivibromipitoisuuksia 50 asteessa. Vesi sisälsi myös 200 ppm kloridia (NaCl) normaalina taustana jäähdytysvedessä. Altistusaika oli 1000 tuntia ja biosidia lisättiin päivittäin aktiivisen bromipitoisuuden ylläpitämiseksi.

Bromidin kokonaismäärä (ppm) Aktiivinen Br 2 -ekvivalentti (ppm HOBr:na) Kloridi (ppm) Lämpötila ( aste ) Korroosionopeus (mm/vuosi) Korroosion morfologia Rakeiden välinen vaikutussyvyys (µm 1000 tunnin jälkeen)
0 (kontrolli) 0 200 50 0.03 Ei mitään 0 100 5 200 50 0.12 Lievä kuoppaus 5 200 10 200 50 0.35 Sekoitettu kuoppaus + rakeiden välinen 25 500 20 200 50 0.70 Rakeiden välinen hallitseva 65 1000 50 200 50 1.20 Vaikea rakeiden välinen 110 500 20 0 (ei kloridia) 50 0.55 Rakeiden välinen 50 500 20 200 40 0.40 Sekalainen {{10} {{{1} Vakava rakeiden välinen{1}} Ei yhtään 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm/vuosi.

Bromihyökkäyksen ja hitsausherkistymisen synergia
Hitsattujen 316 näytteen (-hitsauksena) EPR-mitattu herkistysaste johti merkittävästi kohonneeseen rakeiden väliseen korroosioon bromatussa vedessä perusmetalliin verrattuna. Tämä johtuu siitä, että HAZ:n raerajoissa on jo kromipuutos ja HOBr hyökkää niihin ensisijaisesti.

Näytetyyppi EPR DOS (%) Korroosionopeus yksikössä 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50 astetta (mm/v) Rakeiden välinen hyökkäyssyvyys (µm 500 tunnin jälkeen) Vikatila
Perusmetalli (liuos{0}}hehkutettu)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (hitsattuina, 1,5 mm:n seinämä) 6 1.40 110Raskas rakeiden välinen, rakeinen pudotus,
Hitsausmetalli (autogeeninen, 11 % ferriittiä) 4 1.10 80 Intergranular + ferrite attack 316L (0,02 % C) perusmetalli<1 0.65 30According to the standard 316
Jälkihitsausliuos hehkutettu (1050 astetta)<1 0.72 38No welding particular acceleration
Hitsatussa tilassa oleva HAZ heikkeni lähes kaksinkertaisesti perusmetalliin verrattuna (1,40 vs. 0,70 mm/vuosi) ja läpäisi 1,5 mm:n seinän noin 1 000 tunnissa (6 viikossa) verrattuna perusmetallin 2 500 tuntiin (3,5 kuukauteen). Jopa liuoshehkutettu perusmetalli syöpyy liian nopeasti pitkäkestoiseen käyttöön, mikä osoittaa, että 316 ei käytännössä sovellu jatkuvaan altistukseen aktiiviselle bromitasolle, joka ylittää 10 ppm 50 asteessa riippumatta hitsin laadusta.

Jäähdytystorneista ja teollisuusvesijärjestelmistä johtuvat kenttävirheet
Tutkimus 316:sta ruostumattomasta teräksestä päällystetystä lämmittimestä, joita käytettiin jäähdytysvesijärjestelmissä bromi-pohjaisilla biosideilla 11 teollisuuslaitoksessa, osoitti johdonmukaisia ​​vikamalleja:

Jäähdytysveden kemian laitosAktiivinen brominsäätö (ppm) Lämpötila ( aste ) Lämmittimen tyyppi Käyttöikä (kk) Vikatila
Voimalaitoksen jäähdytystorni 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (jatkuva) 45-55 316L hitsattu laippa 3-5 rakeiden välinen halkeilu HAZ:ssa
Kemiantehtaan kierrätyssilmukka 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (ajoittain) 50 316 saumaton, ei hitsauksia 6-8 Rakeiden välinen hyökkäys epäjaloa metallia vastaan
Palvelinkeskuksen jäähdytys (suljettu silmukka) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (shokkiannos viikoittain) 40 316L sähkökiillotettu 14 Sekoitettu pistekorroosio/rakeidenvälinen korroosio
Jäähdytyslaite elintarvikkeiden jalostukseen 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (jatkuva) 25 316 saumaton 36 Vain lievä kuoppaus (hyväksyttävä)
Jäähdytystorni öljynjalostamo 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (jatkuu) 55 316L hitsattu 2-3Vakava, rei'itetty, rakeiden välinen
Jalostamon jäähdytystornikotelo: 316 vaippaa rikkoutui 2-3 kuukauden välein. Viat korjattiin vaihtamalla vaippa titaani Grade 2:een ja ensimmäinen sarja on ollut käytössä 36 kuukautta. Jäähdytysveden kemiaa ei muutettu, vain vaipan materiaali päivitettiin.

Vaihtoehtoiset materiaalit bromatun jäähdytysveden huoltoon
Luotettava pitkäaikainen palvelu vaatii materiaalipäivityksiä 316:n nopean rakeiden välisen hyökkäyksen vuoksi aktiivisen bromin pitoisuuksilla, jotka ovat yli 10 ppm 40-60 asteessa. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
316 ruostumaton teräs 0,70 Kyllä, vakava 1,0 Ei (vikaa 3-6 kuukautta)
317L (suurempi Mo) 0,55 Kyllä 1,3 Marginaali, rajoitettu käyttöikä 904L (UNS N08904) 0,20 Minimaalinen (yleinen korroosio) 2,5 Hyväksyttävä 12-24 kuukautta
Alloy 825 (UNS N08825) 0,08 Ei mitään 4,0 Hyvä, 36–60 kuukautta
Alloy C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titanium Grade 2 (UNS R50400) < 0,01 Ei mitään 2,2 Erinomainen, parempi
Titanium Grade 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanium Grade 2 on edullisin päivitys bromatun jäähdytysveden huoltoon. Se on immuuni rakeiden väliselle hyökkäykselle ja resistentti sekä HOBr- että bromidi-ioneille. Kenttätiedot useista jäähdytystorniasennuksista osoittavat, että titaanivaipat kestivät 5-10 vuotta, kun taas 316:lla 3-6 kuukautta.

Bromatun jäähdytysvedenlämmittimen erittelykieli
Insinöörien, jotka ostavat sähköisiä lämmitysputkia jäähdytysvesijärjestelmiin, joihin on annosteltu bromi{0}}pohjaisia ​​biosideja – eli missä tahansa järjestelmässä, jossa natriumbromidia annostellaan hapettimen kanssa –, tulisi olettaa, että aktiivisen bromin tasot lämmittimen pinnalla ovat yli 10 ppm paikallisten pitoisuusvaikutusten vuoksi, vaikka bulkkimittaukset olisivat pienempiä. Kaikissa sovelluksissa, joissa bromidipitoisuus on yli 100 ppm ja lämpötila yli 40 astetta, vaippamateriaalin on oltava vähintään titaaniluokka 2 (UNS R50400) tai luokka 7 (UNS R52400). Jos 316 ruostumatonta terästä käytetään olemassa olevassa järjestelmässä, seuraavat toimintarajoitukset tulisi ottaa mukaan: aktiivisen bromin pitoisuus on pidettävä aina alle 5 ppm:ssä käyttämällä tarkkaa ORP-säätöä (tavoite 600-650 mV, ei korkeampi); vältä hapettimien shokkiannostelua lämmittimen lähellä; ja vaipat tulee tarkastaa kuukausittain rakeiden välisen vaikutuksen varalta käyttämällä ultraäänipaksuusmittausta tai väriaineen tunkeutumistestiä hitsatuilla alueilla. Ymmärrä, että bromattu vesi on luonnostaan ​​aggressiivisempaa 316:lle kuin kloorattu vesi samalla biosiditasolla. Ymmärrä, että rakeiden välinen hyökkäys on suurin epäonnistumismekanismi. Insinöörit voivat saavuttaa luotettavan lämmittimen käyttöiän, joka mitataan vuosina, ei kuukausina, bromatuissa jäähdytysjärjestelmissä päivittämällä titaani- tai nikkeliseoksiin.