Mikä suurin sallittu orgaanisten happojen (etikka/muurahaishappo) pitoisuus 100 asteen bulkkilämpötilassa estää 316 ruostumattomasta teräksestä valmistetun lämmittimen yleisen korroosion elintarviketeollisuuden jätevesissä

Orgaanisen hapon korroosiokynnys elintarvike- ja bioprosessisovelluksiin

The maximum permissible concentration for the general corrosion resistance for 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in food processing, beverage production or bioprocess effluent heating – where organic acids such as acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are present from fermentation, cleaning in place (CIP) solutions or food degradation products – is not a single value but depends strongly on temperature, pH and the presence of oxygen. 316 stainless steel is passive in concentrations of acetic acid up to around 10-15% at neutral pH and up to 20-25% at pH >5 at 100°C (boiling water temperature). However, formic acid is more aggressive. Active corrosion at rates of 0.1-0.5 mm/year is possible at 100°C at concentrations >1-2 %. Orgaanisten happojen sekajärjestelmissä (esim. kaksi happoa sisältävät käymisliemet) korroosionopeus voi olla kahdesta viiteen kertaa suurempi kuin yksittäisillä hapoilla. Tässä artikkelissa lasketaan orgaanisten happojen pitoisuuksien kynnysarvot passiivista -aktiiviseen siirtymiseen 316 100 asteessa.

316 ruostumattoman teräksen orgaanisen hapon korroosiomekanismi

Organic acids are weak acids that do not entirely dissociate like mineral acids (e.g. HCl, H 2 SO 4 ). Their corrosiveness to 316 is a function of the undissociated molecule form which penetrates the passive film more readily than the dissociated anion. Acetic acid (pKa=4.76) is weakly corrosive below 10-15% concentration as the passive film remains stable. Formic acid is more aggressive as it is lower pKa (more dissociated) and the formate ion can form soluble complexes with chromium, pKa = 3.75. At higher temperatures (>80 astetta) orgaanisten happojen dissosiaatio ja myös vihamielisten lajien diffuusionopeus metallin pinnalle lisääntyy. Happi (ilmastoidut olosuhteet) edistää yleensä passiivisuutta, kun taas ilmattomat (anaerobiset) olosuhteet edistävät aktiivista korroosiota. Alhaiset happipitoisuudet elintarviketeollisuuden jätevesissä johtuvat yleensä biologisesta hapentarpeesta.

Määrälliset rajat yleiselle korroosiolle 100 asteessa

316 ruostumattoman teräksen yleiset korroosionopeudet on määritetty kontrolloiduilla upotuskokeilla ilmastettuihin ja ilmanpoistettuihin orgaanisiin happoliuoksiin 100 asteessa 1000 tunnin ajan.

Orgaanisen hapon pitoisuus (paino-%) pH (noin 100 asteessa) Liuenneen hapen aiheuttama korroosionopeus (mm/vuosi) Suositeltu 100 asteen käyttöaika 0,2 mm:n metallihäviöön (tuntia)
Etikka<5 >4.0 ilmastettu<0.02 >10 000 Kyllä
Etikka 5-10 3.5-4.0 hiilihapotettu 0.02-0.05 4, 000-10 000 Kyllä
Etikka 10-15 3.0-3.5 hiilihapotettu 0.05-0.10 2, 000-4 000 Hyväksyttävä
Etikka 15-20 2.8-3.0 hiilihapotettu 0.10-0.20 1, 000-2 000 marginaali
Etikka 20-25 2.6-2.8 hiilihapotettu 0.20-0.35 600-1, 000Ei suositella
Acetic >25 <2.6 Aerated >0.35 <600 Unacceptable
Ilmastoitu<0.02 >10 000 Kyllä Formic<0.5 >3.5
Muurahainen 0.5-1.0 3.0-3.5 hiilihapotettu 0.03-0.08 2,500-7000 Hyväksyttävä
Muurahainen 2.7-3.0 1.0-2.0 ilmastettu 1 000-2,500 0.08-0.20 marginaali
Formic 2.0-3.0 2.5-2.7 ilmastettu 0.20-0.40 500-1,000Ei suositella
Formic >3.0 <2.5 Aerated >0.40 <500 Unacceptable
Etikka (10 %) + muurahaishappo (0,5 %) sekoitettu 2,8-3,2 hiilihapotettu 0.15-0.30 700-1, 300 Ei suositella (synergia)
Mikä tahansa orgaanisen hapon muoto Mikä tahansa<2.5 Aerated >0.30 <700 Not acceptable
Mikä tahansa orgaaninen happo Mikä tahansa Ilmastoitu (<0.5 ppm O₂) 2-5× aerated rate 2-5× quicker Unacceptable for most
Orgaanisten happojen synergistinen vaikutus

Aidoissa elintarvikkeiden jalostus- ja käymisjätteissä on harvoin yhtä orgaanista happoa. Etikka- ja muurahaishapon synerginen vaikutus johtuu pH:n muutoksesta ja sekakompleksien muodostumisesta.

Muurahaishappo (w%) Etikkahappo (w%) Vastaava yksittäinen-hapon pitoisuus Korroosionopeus (mm/vuosi, ilmastettu) pH (100 astetta ) Yhdistetty pitoisuus Suositeltu seuraava vaihe
5 0.1 5.1 3.5 0.05 8% acetic Acceptable 5 0.5 5.5 3.2 0.12 15% acetic Marginal 5 1.0 6.0 3.0 0.25 >20 % etikka Ei suositella
10 0.1 10.1 3.2 0.10 12% etikkahappoa marginaali 10 0.5 10.5 2.9 0.30 Ei hyväksytä 10 1.0 11.0 2.7 0.60 Ei hyväksyttävää Ei
Käytännön vesikemian eritelmät elintarviketeollisuuden jätevedelle

Seuraavia orgaanisia happoja koskevia rajoituksia suositellaan 316 vaippaisille lämmittimille elintarvikejalostuksessa tai bioprosessin jätevesien lämmityksessä 100 asteessa.

Sovellus Yleisiä orgaanisia happoja löydetty Max. Orgaanisen hapon kokonaismäärä (painoprosenttia) Yksittäisen muurahaishapon enimmäismäärä % paino Suositeltu pH (100 asteessa) Lämmittimen arvioitu käyttöikä (vuosia)
Lactic acid (dairy waste)Lactic (not covered) 5 N/A >4.5 >10
Concentrated fruit juice (citric/malic acid)Citric, malic 8 N/A >4.0 8-12 Acetic fermentation brothAcetic 10 N/A >3.5 5 - 10
Vinegar and WinemakingAcetic 15 N/A >3.0 3-6 (tarkkaile)
Food waste digestate Mixed (acetic + formic) 5 0.3 >3.5 5-8
High-formic effluents Formic 2 2 >3.0 2-4 (rajaviiva)
Orgaanisen happokorroosiokentän tunnistus

Elintarviketeollisuuden jätevesien 316-lämmitin epäonnistui orgaanisen happokorroosion vuoksi, mikä johti homogeeniseen, yleiseen pinnan etsaukseen ilman erillisiä kuoppia. Pinta voi näyttää himmeältä, harmaalta tai huurteelta ja seinämän paksuus pienenee jatkuvasti. Korroosiotuotteet ovat usein liukenevia eivätkä muodosta näkyvää hilsettä. Jäteveden kemiaa kuvaavat kriteerit ylittävät orgaanisten happojen kokonaispitoisuudet ja pH alle 3,0-3,5. Muurahaishapolle tavanomainen hajoamismuoto on leveä oheneminen ilman kuoppia, mutta etikkahapolla se ohenee ja jokin paikallinen hyökkäys raerajoilla. Korjauskeino on vähentää orgaanisten happojen pitoisuutta (laimentamalla tai neutraloimalla), nostamalla pH:ta (lisäämällä natriumhydroksidia tai natriumbikarbonaattia pH:n nostamiseksi yli 4,0-4,5) tai päivittää korroosionkestävämpään seokseen, kuten Alloy 20 tai Alloy 825.

Prosessin ohjaus- ja neutralointistrategiat

Jos orgaanisten happojen pitoisuuksien vähentämistä ei voida saavuttaa taloudellisesti, seuraavat lieventämistekniikat voivat pidentää lämmittimen käyttöikää:

pH:n säätö: Säädä pH arvoon 4,5-5,5 natriumhydroksidilla tai natriumkarbonaatilla. Korroosionopeus laskee noin 50 %, kun pH-yksikkö on 0,5 yli 3,5.

Ilmastus: Säilytä DO arvossa 2-3 ppm tai korkeampi. Ilmastus johtaa passivoimiseen, kun taas ilmanpoisto lisää aktiivisen korroosion nopeutta 2-5 kertaa.

Alempi lämpötila: Ajo 80 C:ssa 100 C:n sijaan vähentää korroosionopeutta 60-80 % (aktivointienergia ~50 kJ/mol).

Lejeerinkin päivitys: Seoksella 825 (42Ni - 21Cr - 3Mo) tai metalliseoksella 20 (32Ni - 20Cr - 2Mo - Cu) on 5–10 kertaa parempi orgaanisten happojen kestävyys kuin 316:lla.

Johtopäätös: Orgaanisten happojen rajat 100 asteessa 316

For 316 stainless steel encased heaters in food processing effluents at 100°C, the maximum permitted acetic acid concentration for >5 year life is 10-15% at aerated conditions and pH>3.5. Muurahaishappo on 3-5 kertaa aggressiivisempaa, enintään 1-2 % tyydyttävän palvelun takaamiseksi. Synergistinen korroosio orgaanisten happojen seoksesta. Orgaanisten happojen kokonaismäärä > 5-6 % (mukaan lukien > 0,3-0,5 % muurahaishappoa) aiheuttaa marginaalisen suorituskyvyn. 316 orgaanisten happojen kanssa käytettävien vaipat edellyttävät, että insinööri saa täydellisen happoanalyysin (tyyppi ja pitoisuus) ja pH käyttölämpötilassa määritettäessä. Jos pitoisuudet ylittävät kriteerit, pH:n säätäminen, ilmastaminen tai seostuksen parantaminen on tarpeen. Tässä kehitetty menetelmä yhdistää orgaanisen hapon pitoisuuden mitattavissa oleviin yleisiin korroosionopeuksiin 100 asteessa ja tarjoaa ostajille mahdollisuuden valita 316 vaippaa tai korvata vaihtoehtoisia seoksia elintarvikejalostus- ja bioprosessien lämmityssovelluksiin.