Millä erityisellä lämpötilan ja paineen yhdistelmällä ylikriittisessä vedessä (SCW) 400 asteessa ja 25 MPa:ssa 316 ruostumattomasta teräksestä valmistettu lämmittimen vaippa siirtyy passiivisesta aktiiviseen hapettumiseen ja korroosioon

Epätavallinen korroosiokäyttäytyminen lähellä veden kriittistä pistettä

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm 400 asteessa ja 25 MPa:ssa, 316:lla on ohut, suojaava Cr_2O_3-kerros, jonka parabolinen hapettumisnopeus on<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Ylikriittisen veden hapetusmekanismi (SCW)

Ylikriittinen vesi (SCW) on tiheä neste, jonka ominaisuudet ovat nesteen ja kaasun ominaisuuksien puolivälissä. Se on ei--polaarinen liuotin, koska sen dielektrisyysvakio on alhainen (≈6 400 asteessa ja ≈80 25 asteessa) ja ionilajeilla (mukaan lukien ruostumattoman teräksen korroosiotuotteet) on hyvin rajallinen liukoisuus. Pohjimmiltaan SCW:n korroosiomekanismi on korkean lämpötilan kaasufaasihapetus, mutta lähes kriittisten tiheysvaihteluiden ylimääräinen monimutkaisuus. Hapettavissa olosuhteissa (korkeasti liuennut happi, tavallisesti lisätystä 02:sta tai veden radiolyysistä) 316 kehittää dupleksiskaalan, jossa on sisempi Cr2O3-kerros ja ulompi Fe3O4 (magnetiitti) kerros. Jos Cr 2 O 3 -kerros on jatkuva, saadaan suojaus. Pelkistävissä olosuhteissa (huono happi, tavallisesti korroosion aiheuttaman vedyn vuoksi tai ruiskutettuna hapenpoistoaineena) Cr 2 O 3 -kerros destabiloituu ja Fe 3 O 4 nousee nopeasti. Yli ~450 asteen lämpötiloissa 25 MPa:ssa suuret happimäärät eivät voi estää nopeaa hapettumista, koska nopeutta{25}}rajoittava vaihe on kromin diffuusio oksidin läpi.

SCW:n hapettumiskäyttäytymisen kvantifiointi 400 asteessa, 25 MPa

Olemme käyttäneet ruostumattoman teräksen 316 kontrolloitua autoklaavitestausta 25 MPa:n ylikriittisessä vedessä vaihtelevan lämpötilan ja liuenneen hapen suhteen määrittääksemme ylikriittisen veden hapettumisnopeuden ja siirtymärajat.

Lämpötila ( aste F) Liuenneen hapen (ppm) Paine (MPa) Pääasteikon tyyppi Syntynyt hapettumisnopeus (mm/v) Aika 0,2 mm:iin metallihäviö (tuntia) Suositeltu SCW-huoltoon 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ {{0-2}}08,000<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Halkeilevat Fe-oksidit 0,30-
Paineen vaikutus vakiolämpötilassa

Paineen vaikutusta hapettumiskäyttäytymiseen ohjaa pääasiassa sen vaikutus veden tiheyteen ja happiliukoisuuteen. Paineen kasvaessa siirtyminen suojaavasta hapettumisesta ei--suojaavaan hapettumiseen tapahtuu alhaisemmilla happipitoisuuksilla vakiolämpötilassa (400 astetta).

Paine (MPa) Veden tiheys (g/cm3) Vähimmäishappi Cr2O3-suojaukseen 400 asteessa (ppm) Suositeltu happitaso 10 000 tuntia Käyttöikä 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Käytännön vinkkejä SCW-lämmitinsovelluksiin

Seuraavat standardit antavat passiivisen hapetuskäyttäytymisen ylikriittisissä vesijärjestelmissä 316 päällystetyille lämmittimille 400 asteessa ja 25 MPa:ssa.

Huoltoolosuhteet Maks. lämpötila ( aste ) Minimi liuennut happi (ppm) Hapensäätö Suositeltu Lämmittimen odotettu käyttöikä (tuntia)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Ylikriittinen vesireaktori (ydin) 380 0.5-1.0 (H₂) H2 lisätty vähentämään O₂ 5 000-10 000
Ylikriittinen kattila (fossiilinen) 420 5-10 Syöttöveden O2-säätö 5 000-8 000
Tutkimusautoklaavi 450 10-20 (jossa O 2 ) O 2 huuhdellaan 2000-5000
450 astetta tai yli 450 astetta tai enemmän Ei suositella Seos 625
SCW-hapetushäiriöt: kentän tunnistus

Viallinen 316-lämmittimen vaippa ylikriittisessä vesihuollossa aiheuttaa huomattavaa, halkeilevaa rautaoksidihilsettä (punertavan-ruskea Fe2O3 ja musta Fe3O4) ja seinämän huomattavaa heikkenemistä. Asteikko voi olla kerrostunut, mikä osoittaa syklistä hapettumista ja halkeilua. Päinvastoin, passivoitunut vaippa peitetään ohuella kiinnittyvällä harmaalla{8}}vihreällä Cr2O3-pinnoitteella. Vesikemian log-analyysi paljastaa passiivisuuskynnyksen alle jäävät happipitoisuudet (esim.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Yhteenveto: Lämpötilan ja hapen ohjaus SCW-palvelua varten

Vaihto suojaavasta Cr2O3-hapetuksesta (0,01 mm/vuosi) ei--suojaavaan Fe3O4-hapetukseen (0,1-0,3 mm/vuosi) 316 ruostumattomasta teräksestä päällystetylle lämmittimelle superkriittisessä vedessä 400 asteessa ja 25 MPa:ssa tapahtuu, kun liuennut happipitoisuus laskee alle 3}} ~ 1 { ppm2. Yli 420-430 asteen lämpötilassa on mahdotonta muodostaa suojaavaa Cr 2 O 3 -kerrosta korkeilla happitasoilla kromin rajallisen diffuusion vuoksi. Insinöörien, jotka määrittelevät 316 vaippaa SCW-järjestelmille, on säädettävä happipitoisuus SCW:ssä 3-10 ppm:iin 400 asteessa ja pidettävä vaipan maksimilämpötila < 420-430 astetta. Korkeampia lämpötiloja tai alentavia olosuhteita varten päivitys metalliseokseen 625 (Ni-Cr-Mo) tai Alloy 690:een (Ni-Cr-Fe) on tarpeen. Tässä kuvatun kehyksen avulla ostajat voivat määrittää 316 vaippaa, jotka ovat passiivisia ja oksidisuojattuja haastavimmissa SCW-olosuhteissa korreloimalla lämpötilaa, painetta ja liuennutta happea mitattavissa oleviin hapetusnopeuksiin ylikriittisessä vedessä.