Millä erityisellä sovelletun katodisuojauksen potentiaalin ja sulfidipitoisuuden yhdistelmällä 316 litran lämmittimen vaippa merivedessä 25 asteessa siirtyy vedyn haurastumisesta sitkeäksi 10 000 tunnin jälkeen

Vetyvaurion raja merikatodisessa suojauksessa

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm sulfidia jopa -800 mV:ssa. Tässä artikkelissa arvioidaan CP-potentiaalin (sulfidipitoisuuden) kynnys HE:n välttämiseksi 10 000 tunnin altistuksen jälkeen.

Vedyn haurastumismekanismi katodisuojauksen alaisena

316L:n katodinen suojaus merivedessä suoritetaan yleensä uhrautuvalla anodilla (sinkki tai alumiini) tai painevirralla (ICCP). Vedyn kehittyminen alkaa negatiivisemmilla potentiaaleilla kuin -800 mV vs. Ag/AgCl. Vedyn syöttönopeus 316 litraan kasvaa potentiaalin pienentyessä. Sulfidilajit (H2S, HS− ja S2−) adsorboituvat metallin pinnalle ja myrkyttävät vedyn rekombinaatioprosessin (2H → H2). Tämä lisää atomivedyn vakaan tilan pitoisuutta metallissa kertoimet 10-1000. HE:n vetypitoisuuden kynnys 316L:ssa on noin 5-10 ppm (paino). Tämän yläpuolella materiaali muuttuu hauraaksi ja hajoaa rakeiden välisen tai transgranulaarisen halkeilun kautta jäännös- tai kohdistettujen vetojännitysten vaikutuksesta.

CP-potentiaalin -sulfidikynnyksen määrittäminen HE:n lieventämiseksi

Seuraavat HE-aloituskynnykset on saatu kontrolloidulla katodisella polarisaatiolla 316L U-taivutusnäytteitä (jatkuva vetojännitys) synteettisessä merivedessä (pH 8,0, 25 astetta) eri sulfidipitoisuuksilla (Na2S:nä) 10 000 tunnin ajan.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20 000 Ei mitään Kyllä
-900 to -1,000 0 Low >15 000 Ei mitään Kyllä
-1 000 - -1,050 0 Keskitaso 8 000 - 15 000 Sekalaiset (jokin korkeakoulutaso) Hyväksyttävä
-1 050 - -1,100 0 Korkea 3 000 - 8 000 HE Ei suositella (pitkäaikainen) < -1,100 0 Erittäin korkea<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15 000 Ei hyväksyttävää
-800 - -850 10-50 Keskitaso 8 000 - 15 000 seka marginaali
-850 - -900 10-50 Korkea 4 000 - 8 000 HE Ei suositella < -900 10-50Erittäin korkea<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 korkeasta erittäin korkeaan<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Herkkyys HE:lle lämpötilan funktiona

Korkeammat lämpötilat lisäävät vedyn diffuusionopeutta ja haurastumista.

Lämpötila ( aste ) Suurin CP-potentiaali 10 000 h HE-Ilmainen palvelu (mV vs. Ag/AgCl, 0 sulfidia) Maksimi CP-potentiaali 10 000 h HE-Ilmainen palvelu (10 ppm sulfidia)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Käytännön suosituksia 316L ruostumattoman teräksen katodisuojaukseen merivedessä

316L:n koteloituihin meriveteen katodisuojattuihin lämmittimiin sovelletaan seuraavia CP-potentiaalirajoituksia arvioidusta sulfidipitoisuudesta riippuen.

Merivesityyppi Keskimääräinen sulfidi (ppm) CP-potentiaalialue (mV vs. Ag/AgCl) Ehdotettu maksimipotentiaalinen käyttöikä 10 000 h (mV) Vaihtoehtoinen materiaali
Puhdas, ilmastettu<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Hapettomasta/sulfidisesta 50-100 -750 - -800 -820 Duplex 2205 tai metalliseos 825
Severe sulfidic >100 Ei suositeltu Ei käytössä Titanium tai Inconel 625
CP-indusoidun HE:n kenttätunnistus

Viatussa 316 litran lämmittimessä suolaisessa vedessä katodisuojauksen alla näkyy usein rakeiden läpi kulkevia HE-halkeamia, joissa on vähän haarautumista ja usein tasainen hauras murtumapinta. Syyn vahvistavat sulfidin läsnäolo (H2S:n haju, mustat rautasulfidikertymät) ja CP-potentiaali, joka on negatiivisempi kuin -900 - -1 000 mV. Vastaus on lisätä CP-potentiaalia (vähemmän negatiivista) turvalliselle alueelle tai päivittää HE-kestävämpään seokseen (duplex 2205 tai titaani).

Johtopäätös: CP-potentiaalin ja sulfidien hallinta HE:n estämiseksi

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm sulfidia CP-potentiaalista riippumatta. Insinöörien, jotka määrittävät katodisesti suojattuja 316 litran suojuksia merenkulun käyttöön, tulee hallita CP-potentiaalia ollakseen turvallisen ikkunan sisällä ja valvottava sulfidien varalta. Tässä kehitetty malli yhdistää CP-potentiaalin, sulfidipitoisuuden ja HE-aloitusajan 25 asteen lämpötilassa suolaisessa vedessä ja tarjoaa ostajille perustan määrittää CP-asetusarvot, jotka estävät 316 litran lämmittimen vaippojen vetyhaurastumisen 10 000 tunnin suunnittelun ajan.