Missä lämpötilan ja pH:n yhdistelmässä ruostumattomasta teräksestä valmistettu 316-lämmittimen vaippa kehittää molybdeenin ehtymistä passiivikalvossa, mikä johtaa kuoppien muodostumiseen alhaisessa-kloridissa (<200 ppm) Water

Passiivisen kalvon koostumuksen muutos piilotettuna pistomekanismina

316 ruostumattomaan teräkseen käärittyyn sähkölämmitysputkeen, vähäkloridisessa vedessä (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Molybdeenin selektiivisen liukenemisen mekanismi

316 ruostumaton teräs tuottaa kaksikerroksisen passiivikalvon, joka koostuu sisäisestä kromi-rikkaasta oksidista (Cr2O3) ja ulkokerroksesta, jossa on runsaasti rautaa- ja molybdeenia Mo(VI)-lajeina (MoO4 2- tai MoO3). Se on vakaa (rikastaa kalvoa ja parantaa pistesyöpymiskestävyyttä) neutraalissa pH:ssa (7,0-8,0) miedoissa lämpötiloissa (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 astetta) johtuen molybdeenin liukenemisen aktivaatioenergiasta (~40-60 kJ/mol). Pienillä pinnan molybdeenipitoisuuksilla (alle kriittinen pitoisuus, noin 1-2 at%) passiivinen kalvo käyttäytyy kuten ruostumaton 304-teräs (ilman molybdeenia) ja kloridiliuoksissa on kuoppia niinkin alhaisina kuin 50-100 ppm 80-90 asteessa.

Määrälliset rajat molybdeenin ehtymiselle ja sitä seuraavalle kuoppien muodostukselle

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>50 %:n vähennys kalvon 8-10 % Mo:n perusviivasta) on tunnistettu kontrolloimalla sähkökemiallisia olosuhteita testattaessa 316:ta eri pH:n ja lämpötilan liuoksissa ja mittaamalla sen jälkeen passiivikalvon molybdeenipitoisuus röntgenfotoelektronispektroskopialla (XPS).

pH Lämpötila ( aste ) Aika 50 %:n molybdeenin ehtymiseen passiivikalvossa (h) Pinta Mo tyhjennyksen jälkeen (at. % Pitting Potentiaalia 100 ppm Cl⁻:ssa 80 asteessa (mV vs. SCE) Pistojen muodostumisriski vähäkloridisessa vedessä (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (passiivinen) 6.5-8.0 60-80 5,000-10,000 6-8 500-600 Erittäin alhainen
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 Matala 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 Keskitasoinen 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 Korkea 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 Vaikea
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1,000-2,000 4-6 400-500 Matala 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 Keskitasoinen 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 Korkea 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 Vaikea<4.5 or >10 Mikä tahansa<100 <1 <150Very brutal
Kloridin synergistinen vaikutus köyhtyneisiin pintoihin

Kloridin kriittinen pitoisuus pistekorvausta varten laskee rajusti, kun passiivikalvosta on loppunut molybdeeni. Alla olevassa taulukossa on yhteenveto kloridikynnyksestä 80 asteen kulmassa olevien ja tyhjentymättömien pintojen syöpymiselle.

Pinnan kunto Pinta Mo-pitoisuus (prosentteina) Kriittinen kloridi syvennykseen 80 asteessa (ppm) 100 ppm Cl⁻ Pistojen muodostumisaika Ehdotettu toimenpide
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10 000 tuntia nro
Hieman kulunut 4-6 500-1,000 5,000-10,000 tuntia Vahvista
Kohtalaisen tyhjentynyt 2-4 150-300 1000-5000 tuntia Alenna pH:ta tai laske lämpötilaa
Vakavasti uupunut 1-2 50-100 200 - 1 000 tuntia Välittömät korjaavat toimenpiteet
Täysin tyhjentynyt<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Käytännön vesikemian eritelmät{0}}vähäkloridijärjestelmille

Molybdeenin ehtyminen on pääasiallinen vaara 316-vaippaisille lämmittimille matalassa-kloridisessa vedessä (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >5 000 tunnin sallittu huolto Suositeltu toimenpide, jos pH ylittää alueen 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Säädä pH hapolla tai emäksellä 70 5.5-9.0 5.0-9.5 pH-säätö suositellaan 80 6.0-8.5 5.5-9.0 pH-säätö tarvitaan
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Aktiivinen pH-säätö välttämätön 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 ei suositella; päivitysseos
Molybdeenin ehtymisestä johtuvan pisteen paikannus

Jos 316-lämmitin kuoppaa 80-90 asteen kloorittomassa vedessä (50-150 ppm Cl-), jos bulkkikemia on oikea (2,0-2,5 % Mo EDS:llä tai ICP:llä), passiivikalvon molybdeenin loppuminen voidaan tutkia. Puuttuneesta vaipasta otetun näytteen XPS-analyysi osoittaa, että molybdeenipitoisuus on alle 2-3 % (yleensä 8-10 %). Auger-elektronispektroskopia osoittaa, että ehtyminen on paikantunut uloimmalle 2-5 nm:lle. Kuopat ovat yleensä pieniä, yleisiä, matalia ja eroavat suuremmista, syvemmistä kloridin aiheuttamista kuoppista tuoreilla pinnoilla. Vikahetkellä liuoskemia tulee tutkia pH-poikkeamien varalta 6,5-8,0 alueen ulkopuolella, erityisesti jos lämmitintä käytettiin pitkään pH:ssa < 5,5 tai > 9,0.

Johtopäätös: pH:ta ja lämpötilaa säätelevä molybdeeni passiivikalvossa

316 ruostumattomasta teräksestä päällystetyissä lämmittimissä voi esiintyä kuoppia vähäkloridisessa vedessä (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.