Fosforihapon tuotannossa (märkäprosessi) 90 asteessa 2 % fluorilla, kestääkö titaaniluokka 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) hyökkäystä paremmin kuin luokka 7?

Fosfaattikiven rikkihappohapolla saatu märkä-fosforihappo (WPA) sisältää huomattavia fluoriepäpuhtauksia (yleensä 1-3 % HF:nä ja H 2 SiF 6 :na), jotka ovat peräisin fluorapatiittimineraaleista. Tavallisessa WPA-pitoisuudessa 30-50 % P2O5 (noin 40-60 % H3PO4) ja 80-100 asteessa fluori tuottaa erittäin aggressiivisen ympäristön metalleille. Titanium Grade 7 (Ti-0.15Pd) on WPA-lämmitysputkien ja höyrystimien vakioseos. Fluoripitoisessa hapossa titaanilla on kuitenkin huomattava korroosionopeus (0,1-0,3 mm/vuosi). Grade 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) on vahvempi titaaniseos, joka luotiin alun perin ilmailukäyttöön, ja siihen on lisätty 0,1 % ruteenia korroosionkestävyyden parantamiseksi. Verrataan luokan 24 korroosion suorituskykyä asteeseen 7 verrattuna simuloidussa WPA:ssa, jossa on 2 % fluoria 90 asteessa, ja selvitetään, tarjoaako Grade 24 mitään etua lämmittimen käyttöön.

Titaaniseoksiin kohdistuvan fluorin hyökkäyksen mekanismi
Fosforihapossa (H3PO4) HF:n tai fluoripiihapon (H2SiF6) kanssa tärkein korroosioprosessi on passiivisen TiO2-kalvon kemiallinen liukeneminen: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. Fluorihyökkäys, toisin kuin kloridipisteen rajallinen luonne, on universaalia ja yhtenäistä. Heksafluorotitanaattikompleksi on liukoinen ja passiivinen kalvo liukenee siksi jatkuvasti ja se on uudistettava. Vakio-korroosionopeus riippuu kalvon liukenemisen ja uudelleenpassivoitumisen välisestä vuorovaikutuksesta. Seosmateriaalien lisääminen, jotka stabiloivat passiivista pinnoitetta tai vähentävät sen hajoamisnopeutta, lisää korroosionkestävyyttä.

7. luokassa palladium on katodinen modifioija, joka siirtää korroosiopotentiaalia jaloa ja hidastaa passiivikerroksen hajoamisnopeutta. Fluoripitoisissa hapoissa Ti02:n korkea liukoisuus ei kuitenkaan salli edes jaloa potentiaalia välttää kalvon liukenemista, kalvo poistetaan kemiallisesti sähkökemiallisista olosuhteista riippumatta. Siten palladiumin hyöty vähenee korkean -fluorin olosuhteissa.

Luokka 24 sisältää 6 % alumiinia, 4 % vanadiinia ja 0,1 % ruteenia. Ruteniumilla on samanlainen katodinen modifikaatiorooli kuin palladiumilla, mutta se voi menestyä paremmin fluoria sisältävissä hapoissa. Passiivikalvon sisällä Al ja V muodostavat omia oksideja (Al2O3, V2O5), jotka voivat muuttaa kalvon liukoisuusominaisuuksia.

Vertailevat korroosiokokeet
Grade 7 (hehkutettu), Grade 24 (liuoskäsitelty ja vanhentunut) ja Grade 2 (perustaso) kontrolloitu upotustestaus suoritettiin 1 000 tunnin ajan simuloidussa WPA:ssa (45 % H3PO4, 2 % F⁻ H2SiF6:na, 90 astetta). Havainnot:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm pidempään valotukseen.

Luokan 7 titaani ruostui tasaisesti 0,12-0,18 mm/vuosi. 1000 tunnin jälkeen pienennys oli 0,014 - 0,021 mm. Palladium oli 3-4 kertaa parempi kuin Grade 2. 5 vuoden käyttöiän (43800 tuntia) korroosiovara vaaditaan 0,6-0,9 mm - mahdollista 1,65-2,0 mm seinällä.

Laadun 24 titaani syöpyi tasaisesti 0,10–0,14 mm/vuosi. 1 000 tunnin jälkeen pienennys oli 0,011-0,016 mm. Parannus luokkaan 7 verrattuna on marginaalinen (korroosionopeuden lasku noin 15-20 %). Metallografisessa tutkimuksessa ei löytynyt todisteita alfa- ja beetavaiheen etusijalle johtaneesta hyökkäyksestä. Kaksifaasinen mikrorakenne ei estänyt lejeeringin tasaista korroosiota.

Ruteenipitoisuus (0,1 %) näyttää olevan yhtä tehokas kuin palladium (0,15 %) fluoria- sisältävässä hapossa. Alumiini ja vanadiini eivät lisää arvoa; niiden oksidit ovat myös HF-liukoisia ja V_2O_5 voidaan pelkistää fosforihapon läsnäollessa, mikä voi lisätä vanadiini-ioneja tuotteen happoon -, mikä ei ole toivottavaa joissakin jatkokäytöissä (lannoitteiden tuotanto sietää tätä; elintarvike-- tai akkulaatuinen-happo ei ole).

Vahvuuserot ja mekaaniset näkökohdat
Luokan 24 lujuus on paljon suurempi kuin Grade 7:n myötölujuus 830-900 MPa luokassa 24 vs . 275-345 MPa luokassa 7 (hehkutettu). Luokka 24 sallii ohuempiseinäiset lämmitinputket samalla paineluokituksella sisäisen tai ulkoisen paineen alaisena lämmitinputkille (haihdutuspalvelu). Esimerkiksi luokan 7 putki, joka vaatii 1,65 mm:n seinämän paineen, voitaisiin korvata Grade 24 -putkella, jonka seinämä on 1,0-1,2 mm. Seinän ohentaminen voi säästää materiaalia ja parantaa lämmönsiirtoa, mutta se rajoittaa korroosionkestävyyttä. Fluoripitoisella hapolla on homogeeninen korroosio, joten ohuemmalla seinällä olisi vastaavasti lyhyempi käyttöikä. Vastaavaa korroosionvaraa varten (esimerkiksi 0,8 mm 5 vuoden käyttöiässä) luokka 24 edellyttää 0,8 mm + 0.3 mm rakennetta=1.1 mm luokka 7 vaatii 0,8 mm + 0.5 mm rakenteellista=1.3 mm. Seinämän paksuuden lisäys on kokonaisuudessaan pieni.

Laatu 24 on vahvempi, mikä on etu silloin, kun mekaaninen kuormitus (paine, tärinä, lämpökierto) on tärkeämpää kuin korroosio. Fluoridominoivassa korroosiossa käyttöiän määrää tasaisen korroosion nopeus ja lujuudella on toissijainen merkitys.

WPA-lämmittimen materiaalisovellusmatriisi (2 % F-, 90 astetta)
Materiaalin korroosionopeus (mm/vuosi) tekijä (suhteellinen hinta) korroosiovastuu (5 vuotta) vähimmäisseinä 5 vuoden käyttöikään Paras käyttö
Laatu 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Ei taloudellinen 5 vuoden käyttöiän vuoksi
Laatu 7 0.12-0.18 1.4x 0,60-0,90 mm 1,2-1,5 mm Todistettu vakiovalinta
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 mm 1,0-1,2 mm Korkeammat kustannukset, mitätön korroosionetu
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 mm 0,5-0,8 mm Paras korroosionkestävyys, korkein hinta
Zirkonium 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Premium pisimpään käyttöikään
Johtopäätös WPA-lämmittimen spesifikaatiosta
Näissä olosuhteissa titaanin Grade 24 (Ti-6Al-4V-0,1 Ru) tasainen korroosionopeus on hieman alhaisempi kuin Grade 7 (0,10-0,14 mm vuodessa verrattuna 0,12-0,18 mm:iin vuodessa ja phos-phos 9 % phosrics -asteella). fluori, parannus 15-20 %. Tämä pieni etu ei ole paljon suurempien kustannusten arvoinen (2-2,5 kertaa Grade 7) useimmissa WPA-lämmitinsovelluksissa. Fluoripitoisessa fosforihapossa käytettäväksi metalliseos 7 on edelleen standardi, taloudellisin titaaniseos. Laatua 24 voidaan harkita käytettäväksi, kun tarvitaan suurempaa mekaanista lujuutta (esim. ohutseinäinen letku lämmönsiirron parantamiseksi tai korkeapainehaihdutinhuolto) ja korroosionetu on toissijainen, jos hieman alhaisempi korroosionopeus lisää vaihtoväliä 5:stä 6 vuoteen, tai missä luokkaa 7 ei ole saatavilla ja luokka 24 voidaan korvata. Yli 3 %:n fluoripitoisuuksille tai yli 95 asteen lämpötiloille ei Grade 7 tai Grade 24 anna riittävää pitkäkestoista käyttöikää, ja Hastelloy C-276 tai zirkonium on määriteltävä. Kun ostat lämmittimiä WPA-palveluun, tilaa korroosiotestikupongit varsinaisessa prosessihapossa. Tämä johtuu siitä, että fluoripitoisuus ja fosfaattikiven epäpuhtaudet vaihtelevat suuresti lähteestä toiseen. Keskimääräiselle WPA:lle, jossa on 2 % fluoria 90 asteessa, luokka 7, jonka seinämän paksuus on 1,65 mm, tulisi määrittää 5 vuoden toiminnalle. Arvosana 24 tulisi määrittää vain silloin, kun tietty mekaaninen tai terminen etu oikeuttaa kohonneet kustannukset.