Miksi kuusiarvoinen kromi-ioni ei passivoi titaanipintaa 10-prosenttiselle natriumdikromaattiliuokselle 70 asteessa titaanisähkö-upotuslämmittimessä, vaikka se on vahva hapetin?

Natriumdikromaatti (Na2Cr2O7) on voimakkaasti hapettava liuos, 10 % 70 asteessa. Kuusiarvoinen kromi (Cr⁶⁺) on voimakas hapetin, jonka standardipelkistyspotentiaali on +1.33 V Cr2O72⁻/Cr3⁺:lle. Kromaatti-ioneja käytetään useiden metallien, esim. ruostumattoman teräksen passivoimiseen. Titaanin päällä oleva kuusiarvoinen kromi ei kuitenkaan muodosta stabiilia passiivikalvoa. Kromi-ionit eivät sisälly titaanidioksidihilaan. Korkea hapetuspotentiaali ajaa titaania transpassiiviselle alueelle, mikä johtaa passiivisen kalvon jatkuvaan liukenemiseen. Titaanin korroosionopeus 10 % natriumdikromaatissa 70 asteessa on 0,05-0,15 mm vuodessa, mikä on korkeampi kuin monissa neutraaleissa kloridiliuoksissa. Titaanin käyttäytymismekanismi kuusiarvoisissa kromiliuoksissa Stabiili TiO2-kalvo passivoi titaania. Dikromaattiliuoksissa pelkistysprosessi Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6 e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O tapahtuu titaanin pinnalla. Tämän reaktion suuren vaihtovirtatiheyden vuoksi titaanin sekapotentiaali siirtyy arvoihin, jotka ovat suurempia kuin +1.0 V verrattuna tavanomaiseen vetyelektrodiin. Tällaisilla jaloilla potentiaalilla titaani saavuttaa transpassiivisen alueen, jossa TiO 2 -kerros hapettuu edelleen liukoisiksi Ti 4+ -lajeiksi. Passiivinen kalvo ei ole stabiili ja liukenee jatkuvasti. Kromaatti-ionit eivät muodosta liukenemattomia yhdisteitä titaanin kanssa, joka voi toimia sulkukerroksena, kuten ne tekevät raudalla ja kromilla, joissa kromaatti tuottaa suojaavia spinellioksideja. Kvantitatiivinen korroosionopeus ja pinnan karakterisointi Luokan 2 titaanin korroosiokäyttäytyminen on varmistettu kontrolloiduilla testeillä 1000 tunnin ajan 70 asteessa 10 % Na₂Cr₂O₇:ssa seuraavasti: Korroosionopeus on 0,05–0,15 mm/vuosi, eli {{40} makean veden lämpötilaa korkeampi. Pinta on väriltään keltainen{45}}ruskea kromioksidin tai -hydroksidin vuoksi. Röntgenfotoelektronispektroskopiatutkimus osoittaa, että pintapinnoite on huokoinen, ei--suojaava TiO2:n ja Cr(OH)₃:n yhdistelmä. Avoin -piiripotentiaali stabiloituu transpassiivisella alueella arvoon +0.6 - +0.9 V vs. Ag/AgCl . Kuoppaisuutta ei näy, mutta tasaista harvennusta havaitaan. Sitä vastoin luokan 2 titaanin korroosionopeus 3-prosenttisessa NaCl:ssa 70 asteessa on 0,01–0,03 mm/v passiivisella potentiaalilla +0.1 - +0.3 V. Pitoisuuden ja lämpötilan vaikutus korroosion vakavuuteen Korroosionopeus kasvaa dikromaattipitoisuuden ja lämpötilan noustessa. Korroosionopeus 5 % Na2Cr2O7 ja 70 astetta ovat 0,03-0,08 mm vuodessa. 10 %:ssa ja 70 asteessa nopeus on 0,05-0,15 mm/vuosi. 15 % ja 70 asteessa nopeus nousee 0,08-0,20 mm/vuosi. 10 % ja 50 asteessa nopeus laskee 0,02–0,05 mm/vuosi. 10 % ja 90 asteen kulmassa nopeus kasvaa 0,10-0,25 mm/vuosi. Nopeus on 0,15–0,35 mm vuodessa 20 % ja 90 asteen kulmassa. Korroosio on homogeeninen ilman pistesyöpymistä, koska transpassiivinen liukeneminen on tasaista pinnalla. Prosessin aktivointienergia on noin 40 kJ/mol, mikä osoittaa kineettisen ja diffuusiosäädön sekoitettua. Eri laatujen titaanin korroosiokäyttäytyminen dikromaattiliuoksissa Alla oleva taulukko näyttää useiden titaanilaatujen korroosionopeudet 10 % natriumdikromaatissa 70 asteessa 1000 tunnin ajan ja niiden passiivikalvojen ominaisuudet. Titaaniluokan korroosionopeus (mm/vuosi) Pintakalvon koostumus avoimen kierron potentiaali (V vs. Ag/AgCl) Pisteitä havaittu Grade 2 (kaupallisesti puhdas) 0,05-0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (huokoinen)+0.6 - 7 Nro 7 (Ti-0,15Pd) 0,04–0,12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 - +1.0 Ei luokkaa 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06–0,18 TiO{}}Cr({{2})}{}Mo{}Cr{2 + to +0.8 Ei Grade 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Sekaoksidit +0.5 - +0.8 Ei lievennys- ja materiaalinvalinta-opas dikromaattihuoltoon Seuraavaa taulukkoa suositellaan titaanilämmittimien valintaan ja käyttörajoihin sovelluksissa, jotka vaativat natriumdikromaattiliuosten kuumennusta. Dikromaattipitoisuus (%) Lämpötila ( aste ) Suositeltu titaanilaatu Odotettu korroosionopeus (mm/vuosi) Odotettu käyttöikä (1,5 mm seinä)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.