Mikä pintakäsittely (lämpöhapetus vs. anodisointi) tarjoaa alhaisimman vedynottonopeuden titaanivaipalle korkeapaineisessa-CO₂-ympäristössä, jossa on hivenen klorideja 120 asteessa?

Hiilen talteenotto ja varastointi, öljyn ja kaasun tuotanto sekä ylikriittiset hiilidioksidin tehosyklit ovat niitä kenttiä, joilla kloridijäämiä korkeapaineisissa hiilidioksidiympäristöissä (CO2) löytyy usein. CO 2 liukenee veteen 120 asteessa ja 50–200 baarissa muodostaen hiilihappoa (H 2 CO 3 ), jonka pH putoaa 3–4:ään. Vedyn imeytymistä titaanivaippaan edistävät alhainen pH, kloridit ja kohonnut lämpötila. Pintakäsittelyt, jotka lisäävät passiivisen kalvon paksuutta ja vakautta, vähentävät vedyn imeytymistä. Terminen hapetus (ilman kuumennus 400-600 asteessa) tuottaa paksun (0,5-2 μm) kiteisen TiO2-kerroksen, jossa on mikrohalkeamia. Anodisointi (sähkökemiallinen hapetus) tuottaa ohuen (0,05–0,2 mm), amorfisen, erittäin tiheän oksidin. Anodisointi antaa alhaisimman vedyn oton korkeapaineisessa CO2:ssa kloridijäämien kanssa parhaan kalvon tiheyden ja homogeenisuuden ansiosta.

Pintaoksidien vedynoton vähentämismekanismi

Korroosioprosessien tuottamien vetyatomien (2H₂CO3 + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) on diffundoituva oksidikerroksen läpi titaanimetalliin. Anodisoitu oksidi on amorfinen, raerajaton ja erittäin stoikiometrinen (TiO 2 ). Vedyn diffuusio anodisoidussa TiO2:ssa on 10-100 kertaa pienempi kuin termisesti tuotetussa oksidissa, joka sisältää mikro-halkeamia, raerajoja ja ei-stoikiometrisiä alueita (Ti2O3, TiO). Myös anodisoitujen kalvojen suurempi dielektrinen lujuus vähentää elektronista johtavuutta, mikä voi edistää vedyn pelkistystä. Lämpöoksidit ovat paksumpia, mutta niissä on yleensä halkeamia, jotka johtuvat lämpölaajenemishäiriöstä, mikä mahdollistaa vedyn nopean diffuusioreitin.

Vedyn ottomäärät erilaisissa pintakäsittelyissä

Luokan 2 titaanivaippaiden vedynottonopeudet on määritetty kontrolloiduilla testeillä korkeassa CO2-paineessa (100 bar, 120 astetta) 500 ppm kloridilla (NaCl:na) 1 000 tunnin ajan. Koska-peittattu pinta luonnonoksidilla (2–5 nm) imee 80–150 ppm vetyä 1 000 tunnissa, joten se ei sovellu pitkäaikaiseen käyttöön. Hapetus 400 asteessa 2 tunnin ajan tuottaa 0,3–0,5 µm oksidin ja 30–60 ppm vedyn absorption 1 000 tuntia kohden. Terminen hapetus 600 asteessa 2 tunnin ajan tuottaa 1,0-2,0 µm oksidin, mutta jäähtyessä syntyy mikrohalkeamia, jotka antavat 20-40 ppm:n imeytymisen. Anodisointi 10 V jännitteellä 1 % fosforihapossa 10 min. tuottaa 0,10–0,15 µm amorfisen kalvon, jonka absorptio on 5–15 ppm. 20 minuutin anodisointi 30 V jännitteellä 0,5-prosenttisessa rikkihapossa muodostaa 0,20–0,30 µm paksun kerroksen, jonka imeytyminen on 3–8 ppm. Paras suoja on anodisointi ja sen jälkeen sulkeminen kiehuvaan deionisoituun veteen 30 minuutin ajan, jolloin imeytyminen on alle 3 ppm per 1000 tuntia.

CO₂-paineen ja kloridipitoisuuden vaikutus hoidon tehokkuuteen

Vedynottonopeus kasvaa CO2-paineen ja kloridipitoisuuden kasvaessa, mutta pintakäsittelyjen suhteellinen suorituskyky on samanlainen. Anodisoitujen pintojen (30 V) otto on 2–5 ppm 50 bar CO₂ ja 100 ppm kloridipaineessa, kun taas lämpöhapetettujen pintojen (600 astetta) 15–25 ppm. Anodisoidut pinnat 5-10 ppm Terminen hapettuminen 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm kloridia Anodisoidut pinnat kasvavat 10-20 ppm:iin ja terminen hapettuminen 40-65 ppm:iin 200 bar CO 2:ssa ja 500 ppm kloridissa. Anodisoidut pinnat absorboivat 8-15 ppm 1000 ppm kloridilla 100 bar CO2:ssa ja lämpöhapetus 35-55 ppm. Mielenkiintoista on, että anodisoinnin hyöty on tehokkaampi korkeassa lämpötilassa (150 astetta), koska amorfinen rakenne kestää paremmin lämpövaurioita kuin kiteinen lämpöoksidi.

Valintaopas korkeapaineisen CO₂-palvelun{0}}pintakäsittelyyn

Alla oleva taulukko sisältää ehdotuksia luokan 2 titaanivaippojen pintakäsittelyn valinnasta riippuen vedyn absorption rajoista, käyttöajasta ja CO2-paineesta.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (taso anodisoitu)
Insinöörityötä pintakäsittelyjen valinnan lisäksi

Vedyn sorptioon vaikuttaa voimakkaasti titaanilaatu, mutta ei pintakäsittely. Asteen 7 (palladiumistabiloitu) vedynottokyky on 3-5 kertaa pienempi kuin asteen 2 tietyllä pintakäsittelyllä palladium--katalysoiman vedyn rekombinaation vuoksi. Seinämäpaksuus antaa vetykonsentraatiopuskurin, ja 2,0 mm:n seinällä, jossa on 200 ppm vetyä tasaisesti jakautuneena, on pienempi riski hydridisaostumisesta kuin 1,0 mm:n seinämillä, jolla on sama pitoisuus. CO 2 -virran puhtaus on tärkeää; jo 10 ppm happikontaminaatio vähentää suuresti vedyn ottoa edistämällä passiivisen kalvon stabiilisuutta, mikä vähentää hapen läsnäollessa tapahtuvan anodisoinnin olennaista luonnetta. Säännöllistä sähkökemiallista vedyn valvontaa solid-state-sondilla voidaan käyttää käytön aikana tapahtuvan vedyn kertymisen seurantaan.

Tekniset tiedot-Ilmoitettu

Anodisoi 30 V jännitteellä 0,5-prosenttisessa rikkihapossa 20 minuutin ajan ja sulje sitten kiehuvassa deionisoituun veteen 30 minuutiksi. Titaanituppi korkeapaineisessa CO₂:ssa 120 asteessa kloridien jäännöksellä. Lievissä olosuhteissa (CO₂ paine < 50 bar, kloridit < 100 ppm) lämpöhapetus 600 asteessa 2 tunnin ajan on kustannustehokas tapa antaa hyväksyttävä suoja. Vaativimpiin sovelluksiin (CO2-paine yli 150 bar, kloridit yli 500 ppm, käyttöikä yli 30 000 tuntia) määritä luokan 7 titaani anodisoinnin lisäksi. Käyttöönotto: Passivoi lämmitintä ilmattomassa vedessä 80 asteessa 24 tunnin ajan anodisoidun kalvon stabiloimiseksi. Sen sijaan insinööri valitsee anodisoinnin terminen hapettumisen sijaan vähentääkseen vetyhaurastumisen riskiä ja tarjotakseen tasaisen-pitkän aikavälin suorituskyvyn korkean-paineen CO 2 -olosuhteissa.