Kuinka primaaristen titaaninitridin (TiN) inkluusioiden tilavuusosuus 316 litran lämmittimen vaippaletkussa säätelee kuoppien alkamiskohtia klooratussa merivedessä 40 asteessa

Vahinkojenkestävä{0}}hapetusolosuhteissa

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >5-10 µm nukleaattikuopat klooratussa merivedessä 40 asteessa 500-1000 tunnissa. Materiaali, jossa TiN tilavuusosuudet<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10 000 tuntia. Tässä artikkelissa arvioidaan tilastollista yhteyttä TiN-inkluusiopitoisuuden, kuopan initiaatiotiheyden ja käyttöiän välillä klooratussa merivedessä.

Tinan aiheuttama pistesyöpyminen hapettavissa olosuhteissa: Mekanistinen tutkimus

Titaania lisätään usein 316L:ään stabiloivana alkuaineena (316Ti) tai titaani-deoksidoidun teräksen valmistuksen sivutuotteena. Kiinteytys korkeassa lämpötilassa johtaa titaaninitridin (TiN) primaaristen sulkeumien muodostumiseen, jotka ovat yleensä kooltaan 2-20 µm ja joilla on kulmikas kuutiomuoto. Vaikka MnS liukenee aktiivisesti, TiN on termodynaamisesti stabiili austeniittisessa matriisissa. TiN{10}}matriisikäyttöliittymässä on kuitenkin useita ominaisuuksia, jotka suosivat pistekorjausta. Ensinnäkin jähmettymisen aikana titaaninitridit saostuvat korkeissa lämpötiloissa ja ympäröivän nestemäisen teräksen kromi ja molybdeeni köyhtyvät, jolloin muodostuu liuenneen aineen -huono vyöhyke, jonka leveys on 0,5-3 µm, ja Cr:a on vain 12-14 % (vs{13}}). Toiseksi TiN-hiukkanen itsessään on puolijohtava ja voi toimia katodina, mikä aiheuttaa viereisen matriisin anodista liukenemista. Kolmanneksi TiN:n kulmamuoto synnyttää halkeaman inkluusio-matriisirajapinnassa. Klooratussa merivedessä (korkea hapetuspotentiaali) TiN-hiukkanen toimii erittäin tehokkaana katodina ja sen läheisyydessä oleva kromipuutteinen matriisi liukenee ensisijaisesti.

TiN-tilavuusosuuden ja pistekorroosion korrelaatio klooratussa merivedessä

Hallittu altistustestaus 316 litran letkulle, jossa on vaihteleva TiN-inkluusiopitoisuus (eri teräksenvalmistusmenetelmistä), on osoittanut seuraavat kuopan initiaatiotiheydet synteettisessä klooratussa merivedessä (vapaata klooria 1,5 ppm, 20 000 ppm Cl -, pH 8,0) 40 asteen ajan: 5, 00 tuntia

TiN-inkluusion tilavuusosuus (％)TiN-inkluusiokokoalue (µm) TiN-morfologia Kuopan tiheys 5 000 tunnin jälkeen (kuoppa/cm2) Suurin kuopan syvyys 5 000 tunnin jälkeen (µm) Aika ensimmäiseen vakaaseen kuoppaan (tuntia) Klooratun meriveden huoltosuositus<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
TiN- ja MnS-inkluusioten vertailu klooratuissa ympäristöissä

Klooraus muuttaa dramaattisesti erityyppisten sulkeumien suhteellista aggressiivisuutta. Alla olevassa taulukossa verrataan MnS:n ja TiN:n aiheuttamaa pistesyöpymistä klooraamattomassa ja klooratussa merivedessä 40 °C:ssa.

Sisällytyksen tyyppi Tilavuusosuus (%) Klooraamattoman meriveden pisteytysnopeus (mm/vuosi) pisteytysaste klooratussa merivedessä (1,5 ppm Cl2, mm/vuosi) Virhetilan hallitseva MnS (sulfidi) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitridi) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN muuttuu aggressiivisemmaksi (galvaaninen)
Sekoitettu (molemmat) 0,005 kumpikin 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN on hallitseva) Vaihto MnS:stä TiN:n alkuun
Al 2 O 3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Käytännön tiedot 316L huoltoon klooratussa merivedessä

Klooratussa merivedessä (0,5-2 ppm Cl₂, 40 astetta) käytettäville 316 litran vaipallisille lämmittimille seuraavat kriteerit minimoivat TiN:n aiheuttaman pistesyöpymisen:

Jäännöskloori (ppm) Meriveden lämpötila (oC) Suurin sallittu TiN-tilavuusosuus (%) Suositeltu teräksenvalmistuskäytäntö Vaihtoehtoinen materiaali 0.5 30 0.005 AOD + kalsiumkäsittely 316L hyväksyttävä 0.5-1.0 30 0.003 AOD + alhainen Ti (vältä Ti-deoksidaatiota) 316L tarkkailulla {{VARted Duplex ESR (Duplex) (sähkökukaan sulatettu) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-vapaa) VAR + Ti-vapaa harjoitus Duplex 2205 tai titanium2.0 Kaikki Ti-vapaa (ei suositella 316) Ei käytössä Titaani tai seos 625
TiN-sisällytyksen sisällön vahvistus

Tässä paperissa esitellään tarkastusmenettelyt matalan-TiN 316L:n klooratun meriveden palvelun ostajille. Ensinnäkin titaanipitoisuuden kemiallinen tutkimus: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

TiNIn aiheuttaman pistekorjauksen kenttätunnistus

Jos kuopat on keskitetty kulmikkaiden kullanväristen sulkeumien ympärille (nähdään metallurgisessa mikroskoopissa 500x), TiN-sulkeumat ovat todennäköinen syy 316 litran lämmittimen kuoppaantumiseen klooratussa suolavedessä 1-2 vuoden kuluessa. EDS-analyysi varmistaa Ti:n ja N:n. Kuopat ovat yleensä pieniä (10-50 µm leveitä), mutta syviä, usein TiN-hiukkasten jäädessä kuopan pohjalle. Viereisessä metallissa ei ole muita ruostemerkkejä. Ratkaisu tällaisiin vioihin on valita Ti-free 316L (titaani<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Johtopäätös: TiN{0}}vapaan 316 litran käyttö klooratuissa meriveden lämmittimissä

316 litran ruostumattomasta teräksestä päällystettyjen lämmittimien tärkeimmät alkupisteet klooratussa suolavedessä 40 asteen lämpötilassa ovat tärkeimmät titaaninitridi (TiN) sulkeumat. TiN-tilavuusosuudet, jotka ovat suurempia kuin 0,002-0,005 %, johtavat kuopan tiheyteen 2-15 kuoppaa/cm2 1 000–5 000 tunnissa, mikä johtaa perforaatioon 2–5 vuodessa. 316 litran koteloille, joita käytetään meri- tai rannikkosovelluksissa, joissa on klooridesinfiointi, Ti-pitoisuuden on oltava alle 0,005 % (Ti-vapaa), on noudatettava teräksenvalmistuskäytäntöjä, jotka välttävät Ti-deoksidaatiota (mieluiten Al- tai Si-deoksidaatiota), ja jos tarvitaan kriittistä huoltoa, VAR- tai ESR-uudelleensulatus on määritettävä, jotta populaatio pienenee alle 0 %:iin TiN.0.0. Tässä yhteydessä yhdistämme TiN:n tilavuusprosentin kvantitatiivisiin kuopan initiaatiotiheyksiin ja käyttöikään klooratussa merivedessä, jolloin ostajat voivat valita 316 litran letkun, joka vastustaa inkluusio-indusoitua pistesyöpymistä kaikkein vihamielisimmissä hapettavissa meriympäristöissä.