Katalyyttisille reaktoreille, jotka lämmittävät etikkahappoa muurahaishapolla, mikä pintakäsittely (lämpöhapetus vs. jalometallipinnoite) suojaa parhaiten titaanilämmittimiä?

Pienet määrät muurahaishappoa, pelkistävää orgaanista happoa, joka hyökkää aggressiivisesti titaani-passiivikalvoihin, ovat yleisiä kontaminantteja etikkahappopalveluissa katalyyttisissä reaktoreissa. Etikkahapon (yleensä 80-99 %) ja 0,1-2 % muurahaishapon yhdistelmä 100-150 asteen lämpötiloissa tarjoaa ympäristön, jossa kaupallisesti puhdas titaani Grade 2 korrodoituu 0,2-0,8 mm vuodessa, mikä on kestämätöntä käyttöaikaa. Pintakäsittelyt voivat auttaa. Lämpöhapetus muodostaa paksun, kiteisen TiO 2 (rutiili) -kerroksen. Jalometallipinnoitteet (palladium tai platina) edistävät passiivista kalvon säilymistä. Tässä artikkelissa verrataan näitä kahta pintakäsittelytapaa niiden korroosiosuojaustehokkuuden kvantifiointiin muurahaishapolla saastuneessa etikkahapossa.

Titaanin korroosion mekanismi muurahais-etikkahapposeoksissa
Orgaanisista hapoista muurahaishapolla (HCOOH) on ainutlaatuinen kyky vähentää kemiallisesti titaanidioksidia. Reaktio on TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Titaaniformiaattikompleksi on liukoinen, joten passiivinen kalvo liukenee, ei vain hajoa. 100 % puhtaassa etikkahapossa 120 asteessa hapon hyökkäys titaaniin on mitätön -korroosionopeus on < 0,01 mm vuodessa. Kuitenkin vain 0,1 % muurahaishappoa nostaa korroosionopeus 0,05-0,10 mm/v. 1 %:lla muurahaishappoa on 0,3-0,5 mm/vuosi. 2 % muurahaishappopitoisuuksilla yli 1,0 mm/vuosi porataan 1,65 mm:n seinäputken läpi 1-2 vuodessa.

Hyökkäys on laajalle levinnyt ja homogeeninen, ei yksittäisiä kuoppia. Tämä erottaa muurahaishappokorroosion kloridin -indusoidusta korroosiosta, ja pintakäsittelyt, jotka tarjoavat sulkukerroksen, tai katalyyttinen uudelleenpassivointi voivat olla hyödyllisiä.

Käsittely lämpöhapetuksella
Titaani hapetetaan termisesti kuumentamalla valmista lämmitintä ilmassa tai hapessa 500-700 asteen lämpötilassa 2-10 tunnin ajan. Tämä käsittely johtaa natiivin amorfisen Ti02-kalvon (yleensä 5-10 nm) muuntamiseen kiteiseksi rutiilikerrokseksi, jonka paksuus on 0,5-5,0 um. Rutiilikerros on tiheämpi, sitkeämpi ja kemiallisesti kestävämpi kuin luonnollisesti passiivinen kalvo. Etikkahapossa, joka sisältää muurahaishappoa, paksumpi oksidi muodostaa esteen, joka on kulutettava ennen kuin hyökkäys alla olevaan titaaniin voi tapahtua.

Grade 2 titaanin lämpöhapetus 600 asteessa 4 tunnin ajan 2-3 µm paksun rutiilikerroksen muodostamiseksi johtaa 99 % etikkahapon + 1 % muurahaishapon korroosionopeuteen 120 asteessa 0,06-0,10 mm vuodessa, verrattuna 0,4-0,8-kertaiseen vähennykseen 5-5 mm vuodessa. Hyöty säilyy, kunnes lämpöoksidi hajoaa. Jos oksidikerros on 2 µm paksu ja liukenee nopeudella ~0,08 mm vuodessa, suojavaikutus kestää 2-3 vuotta ja sen jälkeen alla oleva titaani syöpyy käsittelemättömällä nopeudella.

Lämpöhapetuksen haittana on, että oksidia voidaan kasvattaa vain tiettyyn paksuuteen. Kun se on mennyt läpi, suoja on poissa. Paksummat oksidit (5–10 µm) tarvitsevat korkeampia käsittelylämpötiloja (700–800 astetta), mikä voi heikentää titaanisubstraatin mekaanisia ominaisuuksia ja muuttaa ohutseinäisiä putkia.

Jalometallipinnoite (Paladium)
Toinen suojamekanismi on palladiumpinnoite, joka on kerrostettu galvanoimalla, sähköttömällä pinnoituksella tai fysikaalisella höyrypinnoituksella (tavallinen paksuus 0,5-2,0 µm). Palladium on jaloa ja tarjoaa erinomaisen katodisen kohdan minkä tahansa mahdollisesti läsnä olevan hapettavan lajin pelkistämiseen tai vetyionien pelkistykseen ilman hapettimia. Liuos pelkistyy muurahaishapossa, mukaan lukien etikkahappo ja palladium, mikä helpottaa H +:n pelkistämistä H:ksi 2 . Tämä siirtää titaanisubstraatin korroosiopotentiaalin passiiviselle alueelle. Vaikutus on samanlainen kuin palladiumilla, joka on seostettu läpi luokan 7 titaanin, mutta keskittyy pintaan.

Palladium{0}}pinnoitetun luokan 2 (1 µm Pd, galvanoitu) korroosiotesti 99 % etikkahapossa + 1 % muurahaishapossa 120 asteessa osoittaa korroosionopeuden<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Palladiumpinnoite on herkkä mekaanisille vaurioille. Naarmuuntuminen tai hankaus eliminoi jalometallin, ja naarmuuntunut titaani ei välttämättä ole suojattu, jos vaurioalue on laaja verrattuna jäljellä olevaan palladiumiin. Katalyyttisissä reaktoreissa pinnoite voi vaurioitua lämmittimien osalta, jos mekaaninen hankaus katalyyttihiukkasista tai sekoittimista on mahdollista.

Suorituskyvyn yhteenveto vertailussa
Suojausmenetelmä Paksuus Korroosionopeus 1 % muurahaishapossa 120 asteen Suojausmekanismi Haavoittuvuus
Käsittelemätön Grade 2 N/A 0,4-0,5 mm/vuosi Natiivi oksidikerros Ei mitään (sisäinen)
Terminen hapetus (600 astetta, 4 h) 2-3 µm oksidia 0,06-0,10 mm vuosittain Estekerros Rajoitettu rajallinen oksidin paksuus lyhentää käyttöikää 2-3 vuoteen
Terminen hapettuminen (750 astetta, 8h) 5-8 µm oksidi 0,03-0,05 mm/vuosi Suojakerros Haurastumisen, alustan muodonmuutosvaara
Palladiumpinnoite (sähköpinnoitettu) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Palladiumpinnoite (paksu, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Sovellusmatriisi lämmittimien pintakäsittelyn valintaan
Reaktorin kunto Muurahaishappopitoisuus Suositeltu pintakäsittely Käyttölämpötila Lämmittimen odotettu käyttöikä (1,65 mm seinä)
Muurahaishappo, puhdas<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 vuotta
Muurahaiskontaminaation jäännösaste 0,05-0,2 % 100-120 astetta Ei mitään tai kevyttä lämpöhapetusta 5-8 v.
Jatkuva käyttö matalamuurahaisella 0,2-0,5 % 100-130 astetta Terminen hapetus (2-3 mikronia) 3-5 vuotta
Kohtalainen muurahainen, puhdas palvelu 0,5-1,0 % 120-140 astetta Palladiumpinnoitus (1-2 μm) 8-10 vuotta
1,0-2,0 % 120-150 astetta palladiumpinnoite (paksu, 5 µm) 5-7 vuotta Korkeamuurahainen, hankaava käyttö (katalysaattori läsnä)
Mikä tahansa muurahainen, jossa on mekaanista hankausta Mikä tahansa Palladiumpinnoitus + säännöllinen tarkastus Muuttuva
Yhteenveto katalyyttireaktorin lämmittimen teknisistä tiedoista
Muurahaishappojäämiä sisältävien etikkahapon lämmittämiseen tarkoitettujen katalyyttisten reaktorien lämpöhapetus on vähemmän suojaava kuin titaanilämmittimien palladiumpinnoitus. Kun muurahaishappo on 1 % ja 120 astetta, palladiumilla päällystetty Grade 2 vähentää korroosionopeutta 0,4–0,5 mm:stä vuodessa (käsittelemätön) alle 0,01 mm:iin vuodessa, mikä pidentää lämmittimen käyttöikää 1–2 vuodesta 8–10 vuoteen. Terminen hapetus lisää suorituskykyä 5-8 kertaa, mutta tarjoaa vain 2-4 vuoden suojan ennen oksidikerroksen kulumista. Palladiumpinnoite on katodinen muunnos ja suojaa koko titaanipintaa, vaikka pinnoite ei olisi jatkuva. Terminen hapettuminen on rajallinen sulkukerros ja lopulta epäonnistuu. Sovelluksiin, joissa mekaaninen kuluminen on vähäistä tai vähäistä, suositellaan 1-2 µm:n palladiumpinnoitetta luokkaan 2. Paksumpi pinnoite (5 µm) tai kiinteä Grade 7 titaani (joka sisältää bulkkipalladiumia) tulee määrittää, jos katalyyttihiukkaset tai sekoittimet voivat naarmuttaa pintaa. Tilauksen yhteydessä on pyydettävä dokumentaatio pinnoitteen paksuudesta, tartuntatestin tuloksista (teippitesti ASTM D3359:n mukaan) ja tiedot tietyn happoseoksen korroosiokokeista.